复合型聚羧酸减水剂

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及复合型聚羧酸减水剂。

背景技术

聚羧酸减水剂能有效提供混凝土的流动性，改善混凝土的和易性，广泛应用于地铁、桥梁、核电、水电等大型基础设施工程，已经成为混凝土减水剂行业的主流产品。由于混凝土原材料存在较大的差异，在高温天气或长时间、长距离运输时，混凝土坍落度会经常出现损失过快的现象。实际工程应用时，一般是通过复配葡萄糖酸钠、白糖、六偏磷酸钠等缓凝剂，但这些缓凝剂的加入并不能完全解决混凝土坍落度损失的问题，并且还可能导致混凝土的离析、滞后泌水、腐败变质等问题。

聚羧酸减水剂一般选择带不同基团的单体材料，按照分子设计原理通过加成反应，将可聚合结构单元合成预定结构和性能的减水剂。通常由2种以上的单体，与含磺酸基﹑酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成，其化学分子结构中含有—COOH、—OH、—SOH和PEO及其它基团的结构单元。由于聚羧酸减水剂具有分子结构的可设计性，能通过不同结构单元的组合实现产品功能的剪辑，因此可以制备具有不同功能类型的产品。

缓释型聚羧酸减水剂是通过物理或化学的方式控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用进程，在一定时间内使减水剂分子对水泥颗粒的分散作用持续、缓慢进行。采用减水剂的混凝土在搅拌初期混凝土坍落度较小，但随着时间的延长，混凝土的坍落度会随之增大，缓释型减水剂的这种特点不但可以保持预拌混凝土长时间运输后的坍落度，也可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发，给施工单位带来了便利，从而提高施工的效率。

中国专利申请CN101205127A公开了一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。配方包括酯化反应配方和聚合反应配方，酯化反应配方采用一部分顺丁烯二酸酐，分子量为600的聚乙二醇单甲醚，阻聚剂对苯二酚，催化剂对甲苯磺酸和浓硫酸为原料。在75℃下先加入顺丁烯二酸酐，分子量为600的聚乙二醇单甲醚，阻聚剂对苯二酚，催化剂对甲苯磺酸反应2小时，再加入浓硫酸继续恒温反应3小时。聚合过程是将剩余部分的顺丁烯二酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚(聚合度为26)水加入到前面酯化反应釜中，将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠加水配成溶液，过硫酸铵加水配成溶液，分别滴加到反应釜中，滴加时间为2个小时，恒温反应1.5个小时，降温到50℃加液碱中和，得到徐放型聚羧酸系高性能减水剂。该发明采用马来酸酐做反应单体其水解速度很快，但缓释速度和性能仍不是很理想。

中国专利申请CN102040741A公开了一种用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法。其工艺步骤分为两步，第一步为聚合反应，其原料配方为大单体、小单体、巯基乙酸和过硫酸铵，将原料配成水溶液，在50～100℃下，将上述溶液滴加到水中，继续反应得到组装前体；第二步将组装前体在50～70℃下，加入组装剂，搅拌加入氢氧化钠，得到缓释型聚羧酸减水剂。这种减水剂对混凝土原材料品质的波动，具有非常优异的适应性，但该减水剂在混凝土中使用时减水剂掺量较高。

另外，一般的聚羧酸减水剂在使用过程中还存在以下问题：普通的聚羧酸减水剂存在对不同水泥体系相容性问题。同一种聚羧酸减水剂用于不同水泥体系时，会表现出不同的分散性及分散性保持能力，不仅初始流动度不同，流动度随时间变化规律也不相同。对某种水泥表现出良好流动性和流动性保持能力的聚羧酸减水剂，应用于其它水泥时，则有可能表现出流动度损失过快，或者流动度随时间增加的现象，所以聚羧酸减水剂存在与水泥相容性的问题。此外，混凝土中除水泥之外的其它原材料，如粉煤灰、矿粉、石粉和粘土等与聚羧酸减水剂也存在着相容性问题。在实际应用中，混凝土原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响非常显著。

因此，利用开发一种能解决上述技术问题的复合型聚羧酸减水剂是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种缓释性能好、力学性能优异、减水率高、有效抑制了混凝土坍落度损失的复合型聚羧酸减水剂。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种复合型聚羧酸减水剂，按照重量份数计，包括如下组分：缓释聚羧酸减水剂40-50份、改性凹凸棒土10-20份、消泡剂0.1-0.5份和引气剂0.1-0.5份，所述改性凹凸棒土由凹凸棒土通过壳聚糖、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂共同改性制得。

优选地，所述缓释聚羧酸减水剂，按照重量份数计，制备原料包括：异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG 20-30份，丙烯酸AA 5-10份，丙烯酸酯类单体5-10份，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯15-25份，引发剂1-3份和链转移剂1-2份。

更优选地，所述异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG，Mn＝2000-2400。

更优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯HEA和丙烯酸羟丙酯HPA中的至少一种。

更优选地，所述链转移剂包括巯基乙醇或巯基乙酸。

更优选地，所述引发剂由过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁酸二甲酯组成，三者质量比为1:1-2:4-6。

更优选地，所述缓释聚羧酸减水剂的制备工艺包括如下步骤：

(1)取异戊烯基聚氧乙烯醚，加入1-3倍量的水，得到混合液A；

(2)取丙烯酸、丙烯酸酯类单体和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入1-3倍量的水和链转移剂，得到混合液B；

(3)取聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入1-3倍量的水和剩余链转移剂，得到混合液C；

(4)将混合液A升温至40-60℃，先同时缓慢加入混合液B和过硫酸铵，15-25min后加入亚硫酸氢钠，在40-60℃反应30-40min，再同时缓慢加入混合液C和偶氮二异丁酸二甲酯，50-70℃反应1-2h，冷却后调节溶液pH＝6.0-7.0，即得。

优选地，所述改性凹凸棒土的制备工艺包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土用酸浸泡后过滤，水洗至中性，得到活化凹凸棒土；

(2)将活化凹凸棒土加入有机溶剂中，加入钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂反应，过滤，干燥后得到物质A；

(3)将壳聚糖配成壳聚糖溶液，物质A加入有机溶剂中，滴加壳聚糖溶液反应，过滤，真空干燥后即得。

更优选地，步骤(1)中所述酸为15-25％盐酸。

更优选地，步骤(1)中所述酸与凹凸棒土的体积质量比为8-12mL/g。

更优选地，步骤(1)为将凹凸棒土采用8-12倍量的15-25％盐酸浸泡1-2h，过滤，水洗至中性，干燥后过200目筛，得到活化凹凸棒土。

更优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为无水乙醇。

更优选地，所述钛酸酯偶联剂与凹凸棒土的质量比为1-3:100。

更优选地，所述硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1-3:100。

更优选地，步骤(2)为将活化凹凸棒土加入10-20倍量的无水乙醇中，超声10-30min后加入1-3％以凹凸棒土质量计的钛酸酯偶联剂，在50-60℃反应0.5-1h后，再加入1-3％以凹凸棒土质量计的硅烷偶联剂，60-70℃反应0.5-1h，过滤，干燥后得到物质A。

更优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为甲醇。

更优选地，凹凸棒土与壳聚糖的质量比为3-6:1。

更优选地，步骤(3)为将壳聚糖配成质量浓度0.5-1.5％的壳聚糖溶液，物质A加入10-20倍量的甲醇中，在40-60℃条件下滴加壳聚糖溶液，凹凸棒土与壳聚糖的质量比为3-6:1，滴加完成后反应1-2h，过滤，真空干燥后即得。

优选地，所述引气剂选自松香树脂类、烷基苯磺酸盐类和脂肪醇磺酸盐类中的至少一种。

优选地，所述消泡剂选自有机硅烷类﹑聚醚类和有机醇类中的至少一种。

本发明还涉及所述复合型聚羧酸减水剂的制备工艺，包括如下步骤：将缓释聚羧酸减水剂加入改性凹凸棒土中，再加入消泡剂和引气剂，混合均匀后即得。

本发明的有益效果是：

本发明中通过对凹凸棒土进行改性，提高其吸附性能，改善了其分散性，提高了与缓释聚羧酸减水剂的亲和性，使得减水剂更好发挥缓释作用和减水作用，同时提高了力学性能。

本发明优化了缓释聚羧酸减水剂反应单体的组成，采用异戊烯基聚氧乙烯醚，丙烯酸，丙烯酸酯类单体，木质素磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯进行聚合，侧链引入了酯基、磺酸基、羟基等多种基团，减水性能显著提高，同时制备得到的聚羧酸减水剂缓释性能、保坍性能优异，敏感性低，解决了工程中坍落度损失过快的难题，同时力学性能优异。

本发明优化了缓释聚羧酸减水剂引发剂的组成，保证了聚合反应的稳定性和可控性，有利于本产品的实际应用。

本发明优化了缓释聚羧酸减水剂制备过程中原料的添加顺序，制备得到的聚羧酸减水剂各方面性能显著提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明各实施例和对比例中，钛酸酯偶联剂为TMC-201，硅烷偶联剂为KH-570，壳聚糖购自河南林博生物科技有限公司，货号WK。消泡剂购自石家庄博佳特化工有限公司的有机硅消泡剂(30％)，引气剂购自西安同成建筑科技有限责任公司，型号TC-YQ-1。

实施例1

一种复合型聚羧酸减水剂，包括如下组分：缓释聚羧酸减水剂40份、改性凹凸棒土10份、消泡剂0.1份和引气剂0.1份。

所述缓释聚羧酸减水剂，按照重量份数计，制备原料包括如下组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(Mn＝2000)20份，丙烯酸AA 5份，丙烯酸羟乙酯HEA 5份，木质素磺酸钠4份，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯15份，引发剂0.3份和巯基乙醇1份。

所述引发剂由过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁酸二甲酯组成，三者质量比为1:1:4。

所述缓释聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取异戊烯基聚氧乙烯醚，加入1倍量的水，得到混合液A；

(2)取丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，加入1倍量的水和30％巯基乙醇，得到混合液B；

(3)取木质素磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入1倍量的水和剩余巯基乙醇，得到混合液C；

(4)将混合液A升温至40℃，先同时缓慢加入混合液B和过硫酸铵，15min后加入亚硫酸氢钠，在40℃反应30min，再同时缓慢加入混合液C和偶氮二异丁酸二甲酯，50℃反应1h，冷却后调节溶液pH＝6.0，即得。

所述改性凹凸棒土的制备工艺包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土采用8倍量的15％盐酸浸泡1h，过滤，水洗至中性，干燥后过200目筛，得到活化凹凸棒土；

(2)将活化凹凸棒土加入10倍量的无水乙醇中，超声10min后加入1％(以凹凸棒土质量计)的钛酸酯偶联剂，在50℃反应0.5h后，再加入1％(以凹凸棒土质量计)的硅烷偶联剂，60℃反应0.5h，过滤，干燥后得到物质A；

(3)将壳聚糖配成质量浓度0.5％的壳聚糖溶液，物质A加入10倍量的甲醇中，在40℃条件下滴加壳聚糖溶液，凹凸棒土与壳聚糖的质量比为3:1，滴加完成后反应1h，过滤，真空干燥后即得。

所述复合型聚羧酸减水剂的制备工艺包括如下步骤：将缓释聚羧酸减水剂加入改性凹凸棒土中，再加入消泡剂和引气剂，混合均匀后即得。

实施例2

一种复合型聚羧酸减水剂，包括如下组分：缓释聚羧酸减水剂50份、改性凹凸棒土20份、消泡剂0.5份和引气剂0.5份。

所述缓释聚羧酸减水剂，按照重量份数计，制备原料包括如下组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(Mn＝2400)30份，丙烯酸AA 10份，丙烯酸羟丙酯HPA 10份，木质素磺酸钠8份，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯25份，引发剂0.8份和巯基乙酸2份。

所述引发剂由过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁酸二甲酯组成，三者质量比为1:2:6。

所述缓释聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取异戊烯基聚氧乙烯醚，加入3倍量的水，得到混合液A；

(2)取丙烯酸和丙烯酸羟丙酯，加入3倍量的水和50％巯基乙酸，得到混合液B；

(3)取木质素磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入3倍量的水和剩余巯基乙酸，得到混合液C；

(4)将混合液A升温至60℃，先同时缓慢加入混合液B和过硫酸铵，25min后加入亚硫酸氢钠，在60℃反应40min，再同时缓慢加入混合液C和偶氮二异丁酸二甲酯，70℃反应2h，冷却后调节溶液pH＝7.0，即得。

所述改性凹凸棒土的制备工艺包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土采用12倍量的25％盐酸浸泡2h，过滤，水洗至中性，干燥后过200目筛，得到活化凹凸棒土；

(2)将活化凹凸棒土加入20倍量的无水乙醇中，超声30min后加入3％(以凹凸棒土质量计)的钛酸酯偶联剂，在60℃反应1h后，再加入3％(以凹凸棒土质量计)的硅烷偶联剂，70℃反应1h，过滤，干燥后得到物质A；

(3)将壳聚糖配成质量浓度1.5％的壳聚糖溶液，物质A加入20倍量的甲醇中，在60℃条件下滴加壳聚糖溶液，凹凸棒土与壳聚糖的质量比为6:1，滴加完成后反应2h，过滤，真空干燥后即得。

所述复合型聚羧酸减水剂的制备工艺包括如下步骤：将缓释聚羧酸减水剂加入改性凹凸棒土中，再加入消泡剂和引气剂，混合均匀后即得。

实施例3

一种复合型聚羧酸减水剂，包括如下组分：缓释聚羧酸减水剂45份、改性凹凸棒土15份、消泡剂0.3份和引气剂0.3份。

所述缓释聚羧酸减水剂，按照重量份数计，制备原料包括如下组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(Mn＝2400)25份，丙烯酸AA 8份，丙烯酸羟乙酯HEA 8份，木质素磺酸钠5份，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯20份，引发剂0.5份和巯基乙醇2份。

所述引发剂由过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁酸二甲酯组成，三者质量比为1:2:5。

所述缓释聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取异戊烯基聚氧乙烯醚，加入2倍量的水，得到混合液A；

(2)取丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，加入2倍量的水和40％巯基乙醇，得到混合液B；

(3)取木质素磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入2倍量的水和剩余巯基乙醇，得到混合液C；

(4)将混合液A升温至50℃，先同时缓慢加入混合液B和过硫酸铵，20min后加入亚硫酸氢钠，在50℃反应35min，再同时缓慢加入混合液C和偶氮二异丁酸二甲酯，60℃反应1.5h，冷却后调节溶液pH＝6.5，即得。

所述改性凹凸棒土的制备工艺包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土采用10倍量的20％盐酸浸泡1.5h，过滤，水洗至中性，干燥后过200目筛，得到活化凹凸棒土；

(2)将活化凹凸棒土加入15倍量的无水乙醇中，超声20min后加入2％(以凹凸棒土质量计)的钛酸酯偶联剂，在60℃反应1h后，再加入2％(以凹凸棒土质量计)的硅烷偶联剂，70℃反应1h，过滤，干燥后得到物质A；

(3)将壳聚糖配成质量浓度1％的壳聚糖溶液，物质A加入15倍量的甲醇中，在50℃条件下滴加壳聚糖溶液，凹凸棒土与壳聚糖的质量比为4:1，滴加完成后反应1.5h，过滤，真空干燥后即得。

所述复合型聚羧酸减水剂的制备工艺包括如下步骤：将缓释聚羧酸减水剂加入改性凹凸棒土中，再加入消泡剂和引气剂，混合均匀后即得。

对比例1

与实施例3的区别仅在于改性凹凸棒土的制备过程中，不含硅烷偶联剂，替换为等质量的钛酸酯偶联剂，其余条件均相同，具体步骤(2)如下：

(2)将活化凹凸棒土加入15倍量的无水乙醇中，超声20min后加入4％(以凹凸棒土质量计)的钛酸酯偶联剂，在60℃反应1h后，再在70℃反应1h，过滤，干燥后得到物质A。

对比例2

与实施例3的区别仅在于改性凹凸棒土的制备过程中，不含壳聚糖，替换为等质量的硬脂酸，其余条件均相同。

对比例3

与实施例3的区别仅在于改性凹凸棒土的制备过程中，改性剂改性顺序不同，具体如下：

(1)将凹凸棒土采用10倍量的20％盐酸浸泡1.5h，过滤，水洗至中性，干燥后过200目筛，得到活化凹凸棒土；

(2)将壳聚糖配成质量浓度1％的壳聚糖溶液，活化凹凸棒土加入15倍量的甲醇中，在50℃条件下滴加壳聚糖溶液，凹凸棒土与壳聚糖的质量比为4:1，滴加完成后反应1.5h，过滤，真空干燥后得到物质A；

(3)将物质A加入15倍量的无水乙醇中，超声20min后加入2％(以凹凸棒土质量计)的钛酸酯偶联剂，在60℃反应1h后，再加入2％(以凹凸棒土质量计)的硅烷偶联剂，70℃反应1h，过滤，干燥后即得。

对比例4

与实施例3的区别仅在于缓释聚羧酸减水剂制备过程中，引发剂的总用量不变，具体组成不同，仅含过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者质量比为1:2，其余条件均相同，具体制备工艺如下：

(1)取异戊烯基聚氧乙烯醚，加入2倍量的水，得到混合液A；

(2)取丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，加入2倍量的水和40％巯基乙醇，得到混合液B；

(3)取木质素磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入2倍量的水和剩余巯基乙醇，得到混合液C；

(4)将混合液A升温至50℃，先同时缓慢加入混合液B和过硫酸铵，20min后加入亚硫酸氢钠，在50℃反应35min，再缓慢加入混合液C，60℃反应1.5h，冷却后调节溶液pH＝6.5，即得。

对比例5

与实施例3的区别仅在于缓释聚羧酸减水剂制备过程中，引发剂的总用量不变，具体组成不同，仅含偶氮二异丁酸二甲酯，其余条件均相同，具体制备工艺如下：

(1)取异戊烯基聚氧乙烯醚，加入2倍量的水，得到混合液A；

(2)取丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，加入2倍量的水和40％巯基乙醇，得到混合液B；

(3)取木质素磺酸钠和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入2倍量的水和剩余巯基乙醇，得到混合液C；

(4)将混合液A升温至50℃，先同时缓慢加入混合液B和偶氮二异丁酸二甲酯，55min后缓慢加入混合液C，60℃反应1.5h，冷却后调节溶液pH＝6.5，即得。

测试例1

将实施例1-3和对比例1-5制备得到的复合型聚羧酸减水剂，参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》测试，减水剂折固掺量0.16％，结果如表1所示。

表1

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。