一种原位生长多色荧光碳点树脂材料及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种原位生长多色荧光碳点树脂材料及其制备方法及应用。

背景技术

太阳辐射是植物进行光合作用不可或缺的能量来源，太阳光主要是由紫外光、可见光和红外光组成。其中，波长范围在400～500nm的蓝光可以被类胡萝卜素和叶绿素强烈吸收从而促进植物茎叶的生长，能够提高农作物的产量；波长为540～600nm的黄光虽然对植物光合作用不大，大部分被植物叶片反射，但是可以促进植物的色泽，有利于提高苗圃观赏植物的价值。而紫外光低于不利于光合作用，抑制植物生长成熟。转光材料则是一类能将太阳光中对植物光合作用有害的紫外光转化为光合作用所需光的材料。

碳点(CDs)通常是指尺寸小于10nm，主要由sp

目前关于专利中报道的碳点复合材料大都是让前驱体先进行反应然后提纯得到碳点，再将碳点与聚合物进行结合，不具有大规模生产的条件。如申请号CN111662524A所述的“一种红色荧光碳点转光膜及其制备方法和应用”，其中研究者是将其合成的红光碳点提纯后再加入到聚乙烯醇溶液中成膜，过程复杂；如申请号CN106590640A所述的“碳点作为农用转光材料在农业生产转光中的应用”，其中研究者是通过溶剂热法,水热法以及管式炉锻烧法合成碳点溶液再提纯得到碳点，没有与基体结合；如申请号CN107214983A所述的“一种光转换塑料薄膜及其制备方法和应用”，其中研究者通过水热法合成并提纯得到碳点，采用简单喷洒方式在普通塑料薄膜基材表面涂覆一薄层碳量子点溶液，自然晾干后得到碳量子点改性处理的光转换塑料薄膜，这样得到的薄膜只是简单地附在了塑料表面，不符合大规模生产的条件。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种原位生长多色荧光碳点树脂材料及其制备方法及应用，本发明提供的荧光碳点树脂材料原料成本低、过程简单、无需提纯，具有大规模生产的条件。

本发明提供了一种原位生长多色荧光碳点树脂材料，由基体树脂和碳点前驱体经过挤出的方式原位生长得到多色荧光碳点树脂材料。

优选的，所述基体树脂与碳点前驱体的质量比为100：(0.33～1)。

优选的，所述基体树脂包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。

优选的，所述碳点前驱体选自蓝色荧光碳点前驱体、黄色荧光碳点前驱体和白色荧光碳点前驱体中的一种或多种。

优选的，所述蓝色荧光碳点前驱体包括柠檬酸铵、柠檬酸、尿素中的任意一种或多种；

所述黄色荧光碳点前驱体包括1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、硼酸中的任意一种或多种；

所述白色荧光碳点前驱体包括柠檬酸铵、柠檬酸、硼酸中的任意一种或多种。

优选的，所述多色荧光碳点树脂材料为蓝色荧光树脂材料、黄色荧光树脂材料或白色荧光树脂材料；

所述蓝色荧光树脂材料中的碳点在330～380nm激发下发出峰值波长在400～500nm范围的可见光；

所述黄色荧光树脂材料中的碳点在330～380nm激发下发出峰值波长在540～590nm范围的可见光。

本发明还提供了一种上述多色荧光碳点树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将基体树脂和碳点前驱体混合后，加入至挤出机中进行反应，原位生长得到多色荧光碳点树脂材料。

优选的，所述挤出机选自双螺杆挤出机，所述挤出温度在170℃～200℃之间，反应时间在2～5min之间。

本发明还提供了一种上述原位生长多色荧光碳点树脂材料在光致白光LED中的应用，所述多色荧光碳点树脂材料为白色荧光树脂材料。

本发明还提供了一种上述原位生长多色荧光碳点树脂材料在转光膜中的应用，所述多色荧光碳点树脂材料为蓝色荧光树脂材料。

与现有技术相比，本发明提供了一种原位生长多色荧光碳点树脂材料，由基体树脂和碳点前驱体经过挤出的方式原位生长得到多色荧光碳点树脂材料。本发明提供的碳点材料原料丰富简单，合成过程简便，无毒环保，稳定性高。本发明的制备过程简单，只需将碳点前驱体与树脂投入即可，通过控制挤出温度与时间得到产物，无须提纯，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的原位生长蓝色荧光碳点树脂材料的透射电镜图。

图2为实施例1的FT-IR光谱图，其中，(a)为所制备蓝色荧光碳点的FT-IR光谱图，图2(b)为低密度聚乙烯与蓝色荧光碳点树脂材料的FT-IR光谱图。

图3为实施例1所制备蓝色荧光碳点的XRD图像。

图4为实施例1所制备蓝色荧光碳点的X射线光电子能谱图，其中(a)是碳点的XPS总谱图，(b)是碳点的C1s图谱，(c)是碳点的N1s图谱，(d)是碳点的O1s图谱。

图5为实施例1所制备原位生长蓝色荧光碳点树脂材料的紫外吸收图以及在不同激发下的发射光谱图，其中图5(a)为实施例1所制备原位生长蓝色荧光碳点树脂材料的紫外吸收图，图5(b)为实施例1所制备原位生长蓝色荧光碳点树脂材料在不同激发下的发射光谱图。

图6为实施例6所制备原位生长白色荧光碳点树脂材料的透射电镜图。

图7为白色荧光碳点的FT-IR光谱图、X射线光电子能谱图以及XRD图像，其中，图7(a)为所制备白色荧光碳点的FT-IR光谱图，图7(b-e)为实施例6所制备白色荧光碳点的X射线光电子能谱图，其中(b)是碳点的XPS总谱图，(c)是碳点的C1s图谱，(d)是碳点的B1s图谱，(e)是碳点的O1s图谱，图7(f)为实施例6所制备的碳点XRD图像。

图8为实施例6所制备碳点的水溶液的紫外吸收、激发、发射光谱图以及在不同激发下的发射光谱图，其中，图8(a)为实施例6所制备碳点的水溶液的紫外吸收、激发、发射光谱图，图8(b)为实施例6所制备碳点的水溶液在不同激发下的发射光谱图。

图9实施例6所制备的白光LED的发射光谱图以及CIE坐标图，其中，图(a)为实施例6所制备的白光LED的发射光谱图，9(b)为CIE坐标图。

图10为实施例1和实施例6所制备原位生长蓝色荧光碳点树脂和白色荧光碳点树脂与低密度聚乙烯在365nm光照射后的实物照片。

具体实施方式

本发明提供了一种原位生长多色荧光碳点树脂材料，由基体树脂和碳点前驱体经过挤出的方式原位生长得到多色荧光碳点树脂材料。

其中，所述基体树脂与碳点前驱体的质量比为100：(0.33～1)，优选为100:0.33、100:0.35、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1.0，或100：(0.33～1)之间的任意值。

在本发明中，所述基体树脂包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。

所述碳点前驱体选自蓝色荧光碳点前驱体、黄色荧光碳点前驱体和白色荧光碳点前驱体中的一种或多种。

所述蓝色荧光碳点前驱体包括柠檬酸铵、柠檬酸、尿素中的任意一种或多种；

所述黄色荧光碳点前驱体包括1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、硼酸中的任意一种或多种；

所述白色荧光碳点前驱体包括柠檬酸铵、柠檬酸、硼酸中的任意一种或多种。

所述多色荧光碳点树脂材料为蓝色荧光树脂材料、黄色荧光树脂材料或白色荧光树脂材料；

所述蓝色荧光树脂材料中的碳点在330～380nm激发下发出峰值波长在400～500nm范围的可见光；

所述黄色荧光树脂材料中的碳点在330～380nm激发下发出峰值波长在540～590nm范围的可见光。

本发明还提供了一种多色荧光碳点树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将基体树脂和碳点前驱体混合后，加入至挤出机中进行反应，原位生长得到多色荧光碳点树脂材料。

在本发明中，所述挤出机选自双螺杆挤出机，所述挤出温度在170℃～200℃之间，优选为170、180、190、200，或170℃～200℃之间的任意值，反应时间在2～5min之间，优选为2、3、4、5，或2～5min之间的任意值。

在本发明中，所述碳点前驱体在挤出机中原位反应，在树脂中生成具有荧光的碳点。

本发明还提供了一种上述原位生长多色荧光碳点树脂材料在光致白光LED中的应用，其中，所述多色荧光碳点树脂材料为白色荧光树脂材料。

本发明还提供了一种上述原位生长多色荧光碳点树脂材料在转光膜中的应用，其中，所述多色荧光碳点树脂材料为蓝色荧光树脂材料，该荧光树脂通过双螺杆挤出机直接挤出得到，得到的成品可用做转光膜母料，母料可以通过吹膜机吹塑成转光薄膜。

本发明提供的碳点材料原料丰富简单，合成过程简便，无毒环保，稳定性高。本发明的制备过程简单，只需将碳点前驱体与树脂投入即可，通过控制挤出温度与时间得到产物，无须提纯，适合大规模生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种原位生长多色荧光碳点树脂材料及其制备方法及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

蓝色荧光碳点材料的制备方法：称取20mg柠檬酸铵，再称取3g低密度聚乙烯(LDPE)，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至175℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应3min后，出料。

蓝色荧光碳点的制备方法：为了进一步表征原位挤出蓝色荧光碳点材料中的碳点，保持双螺杆挤出机温度为175℃，只称取20mg柠檬酸铵加入到挤出机中反应3min后，将得到的物质溶于超纯水中，然后经0.22μm滤膜过滤去除大颗粒，再通过500Da的透析膜透析24h，最后将透析后的溶液冷冻干燥得到碳点粉末备用。

图1为原位生长蓝色荧光碳点树脂材料的透射电镜图，从图中可以看出大小均一的碳点均匀分散在低密度聚乙烯(LDPE)中，右上角是高倍透射电镜图片，可以看出，该碳点的晶格间距为0.21nm，对应石墨碳的(001)晶面。

图2(a)为实施例1所制备蓝色荧光碳点的FT-IR光谱图，碳点在3431cm

图3为实施例1所制备蓝色荧光碳点的XRD图像，从图中可以看出在27°处有一个宽峰，对应石墨的(002)的晶面，根据布拉格方程计算得到晶面间距为0.33nm。

图4为实施例1所制备蓝色荧光碳点的X射线光电子能谱图，碳点的C、N、O的元素含量分别为60％、12％、28％。从碳点的C1s的谱图中可以分出4个峰，分别代表C＝C/C-C(284.7eV)、C-O/C＝N(286.5eV)、C-N(288.1eV)、C＝O(289.3eV)。从碳点的N1s的谱图中可以分出3个峰，分别代表C-NH-C(399.1eV)、C＝N/-NH

图5(a)为实施例1所制备原位生长蓝色荧光碳点树脂材料的紫外可见吸收光谱图，可以看出原位生长的碳点材料有两个明显的吸收峰。在287nm处有一个明显的吸收峰，这个是sp

实施例2：

塑料的共混：称取6g低密度聚乙烯(LDPE)和3g线性低密度聚乙烯(LLDPE)，然后在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至180℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环1min后，出料，得到共混比例为2：1的共混料。

蓝色荧光碳点材料的制备方法：称取20mg柠檬酸铵和5mg尿素，再称取3g共混料，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至185℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应4min后，出料。

实施例3：

蓝色荧光碳点树脂材料的制备方法：称取20mg柠檬酸和10mg尿素，再称取3g聚丙烯，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至185℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应4min后，出料。

实施例4：

塑料的共混：称取6g低密度聚乙烯(LDPE)和2g高密度聚乙烯(HDPE)，然后在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至180℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环2min后，出料，得到共混比例为3：1的共混料。

蓝色荧光碳点树脂材料的制备方法：称取20mg柠檬酸铵，再称取3g共混料，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至175℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应3min后，出料。

实施例5：

蓝色荧光碳点树脂材料的制备方法：称取20mg柠檬酸铵，再称取3g聚甲基丙烯酸甲酯，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至200℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应3min后，出料。

实施例6：

白色荧光碳点材料的制备方法：称取25mg柠檬酸和30mg硼酸，再称取3g低密度聚乙烯(LDPE)，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至180℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应3min后，出料。

碳点的制备方法：为了进一步表征原位挤出白色荧光碳点材料中的碳点，保持双螺杆挤出机温度为180℃，只称取25mg柠檬酸和30mg加入到挤出机中反应3min后，得到碳点粉末备用。

光致LED的制备：将通过原位挤出得到的白色荧光碳点树脂热压成膜，然后附在365nm的紫外发光芯片上，即得到白光LED。

图6为实施例6所制备原位生长白荧光碳点树脂材料的透射电镜图，从图中可以看出大小均一的碳点均匀分散在低密度聚乙烯(LDPE)中，右上角是高倍透射电镜图片，可以看出，该碳点的晶格间距为0.21nm，对应石墨碳的(001)晶面。

图7(a)为实施例6所制备荧光碳点的FT-IR光谱图，在3226cm

图7(f)中碳点在14.6°、28.0°、28.6°和40.3°处具有典型的B

图8(a)为实施例6所制备碳点的水溶液的紫外吸收、激发、发射光谱图，图8(b)为实施例6所制备碳点的水溶液在不同激发下的发射光谱图。其碳点水溶液的荧光光谱呈现出激发波长依赖的特性，在375nm激发下，在465nm处具有最强发射。

图9(a)为实施例6所制备的白光LED的发射光谱图，9(b)为CIE坐标图，得到的白光CIE坐标为(0.33，0.33)，CRI为80。

实施例7：

白色荧光碳点材料的制备方法：称取20mg柠檬酸铵和30mg硼酸，再称取3g聚丙烯，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至185℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应3min后，出料。

实施例8：

黄色荧光碳点树脂材料的制备方法：分别称取20mg 1,4-二羟基蒽醌和20mg 1,8-二羟基蒽醌，再称取3g低密度聚乙烯，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至185℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应5min后，出料。

实施例9：

黄色荧光碳点树脂材料的制备方法：分别称取20mg 1,4-二羟基蒽醌和20mg 1,8-二羟基蒽醌，再称取3g聚丙烯，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至185℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应5min后，出料。

实施例10：

黄色荧光碳点树脂材料的制备方法：分别称取20mg 1,4-二羟基蒽醌和20mg硼酸，再称取3g低密度聚乙烯，然后将其在烧杯进行混合，将双螺杆挤出机温度调至185℃，转速调至44r/min，将混合后的材料倒入双螺杆挤出机进行挤出，待挤出机自循环反应5min后，出料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。