一种镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法及其应用。

背景技术

目前，细菌引起的物质表面感染，不仅不利于人体的健康，还会加速金属材料的腐蚀。抗菌涂料可以应用于生物医学、海洋运输等行业，可以有效防止细菌的感染和生物膜的形成，对金属表面起到防腐和抑菌作用。在高分子材料中，环氧树脂（EP）因具有良好的耐蚀性，对金属附着力强，而被作为涂料，广泛应用于各种金属表面。

镁合金是一类新型可降解金属生物材料，其独特的比强度、生物相容性和生物降解性，使其在航空航天、军事国防、生物医用材料等领域有着广泛的应用。但其耐蚀性差、降解速率快，在实际应用中受到限制。因此，在镁合金上构建具有防腐和抗菌功能的涂层非常重要。

光动力疗法（PDT）是通过激发光敏剂，使其与周围氧分子相互作用，产生活性氧(ROS)，如单重态氧(

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决现有镁合金耐蚀性较差且抗菌能力弱的问题，本发明目的在于提供一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层，所述光动力抗菌防腐涂层具有良好的抗菌性能、耐蚀性以及生物相容性，极具一定的推广应用价值。

本发明还提供了上述镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其包括上转换纳米粒子的合成、改性及负载孟加拉玫瑰红（光敏剂），旋涂溶液的制备，抗菌防腐涂层的制备，以达到增强镁合金抗菌能力以及耐腐蚀性能和生物相容性的目的；具体包括如下步骤：

1）镁合金预处理：

2）上转换纳米粒子的合成及改性：上转换纳米粒子的合成及改性是通过热合成法合成的，具体如下：

NaYF

NaYF

NaYF

3）旋涂溶液的制备：

将环氧树脂（EP）、步骤2）所得NaYF

4）抗菌防腐涂层的制备：

将步骤3）制备所得旋涂溶液旋涂在预处理过的镁合金表面，室温晾干，即得NaYF

具体的，步骤1）镁合金预处理具体为：将镁合金样品依次用180目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇超声清洗。

进一步的，步骤2）中所述NaYF

将0.7~0.9 mmol Y(CH

进一步的，步骤2）中所述NaYF

将0.8~1.2 mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、4~10 mL环己烷，0.3~0.6 mL浓度0.1~0.2 mol/L含NaYF

具体的，步骤2）中，制备所述NaYF

进一步的，步骤3）中，所述旋涂溶液的成分为：环氧树脂0.2~0.3 g/mL，聚酰胺固化剂(651)0.15~0.25 g/mL，NaYF

具体的，步骤4）中，旋涂时间5~8 min，旋涂转速1800~2500 r/s，旋涂溶液为0.5~0.8 mL，旋涂过程中旋涂溶液温度为25~60 ℃。

本发明提供了采用上述方法制备得到的镁合金表面光动力抗菌防腐涂层。

本发明还提供了上述涂层在增强生物镁合金表面抗菌及防腐性能中的应用。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明提供了一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法，该方法制备工艺简单，制备所得光动力抗菌防腐涂层具有良好的抗菌性能、耐蚀性以及生物相容性，极具一定的推广应用价值，同时完美解决了现有镁合金耐蚀性较差且抗菌能力弱的问题；

2）本发明制备抗菌防腐涂层的工艺方法简单，操作简便，条件温和，不仅具有良好的生物相容性以及抗菌性能，而且相较于裸镁合金，耐腐蚀能力明显增强；

3）本发明采用旋涂的方法在镁合金上旋涂抗菌防腐涂层，具有较好的抗菌性能和防腐性能；且不需要后续高温处理即可获得均匀无裂纹的涂层，可以有效降低镁合金的腐蚀速率，是一种适合生物医用的材料。

附图说明

图1为本发明实施例1不同步骤制备所得产物的透射电镜图：(a) 上转换纳米粒子（UCNPs）和(b) 包裹介孔二氧化硅的上转换纳米粒子（UCNPs@SiO

图2为本发明实施例1制备所得NaYF4:Yb,Er@SiO

图3 为针对大肠杆菌的不同样品的细菌菌落: (a) 环氧树脂涂层(EP涂层），(b)实施例1制备所得本发明负载有孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层（EN涂层）；

图4 为AZ31B镁合金以及本发明EP、EN涂层样品在3.5 wt% NaCl溶液中的动电位极化曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。室温指代(25±5) ℃。氨水均选用的是质量浓度为28%的氨水。

实施例1：

一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）镁合金的预处理

将AZ31B镁合金机械加工成规格为1.5 cm×1.5 cm×0.6 cm大小的样品，随后将AZ31B镁合金样品依次用180目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇各超声清洗15 min。

2）上转换纳米粒子的合成及改性

NaYF

将0.78 mmol Y(CH

NaYF

在15 mL的烧瓶中加入0.2 mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚（Igepal CO-520）、6 mL环己烷和0.4 mL浓度0.1 mol/L 含NaYF

NaYF

反应瓶中加入3 mg孟加拉玫瑰红（RB）和10 mL无水乙醇，再添加2 mL 浓度3.59mg/mL的NaYF

3）旋涂溶液的制备

取环氧树脂（EP）、NaYF

4）抗菌防腐涂层的制备：

将均匀分散的溶液旋涂在预处理过的镁合金块表面（旋涂时间6 min，旋涂转速参数为：2000 r/s，旋涂所用溶液为0.6 mL, 旋涂过程中旋涂溶液温度为25 ℃），结束后在室温干燥48 h，获得负载孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层（NaYF

图1给出了实施例1中不同步骤制备所得的上转换纳米粒子（UCNPs）及包裹介孔二氧化硅的上转换纳米粒子（UCNPs@SiO

图2给出了在功率密度为2 W cm

使用平板涂布法对涂层的抗菌性能进行了评价，结果如图3所示；(a)图为大肠杆菌与AZ31B镁合金表面旋涂纯环氧树脂涂层后在配备980 nm滤光片的氙灯光源下，氙灯与样品距离10 cm，光照60 min的结果；(b)图为大肠杆菌与本发明负载有孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层在配备980 nm滤光片的氙灯光源下，氙灯与样品距离10 cm，光照60 min的结果。图3的结果可以明显看出：相较于纯环氧树脂涂层样品，本发明负载有孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子涂层样品菌落数显著减少，证明其具有良好的抗菌性能。该实验表明，复合涂层在980 nm NIR光照射下对大肠杆菌的抗菌率可达92%，这明显归因于光动力疗法的杀菌能力。

使用电化学工作站对实施例1制备的各涂层样品（AZ31B镁合金以及本发明EP涂层、EN涂层）在3.5 wt% NaCl溶液中的耐蚀性进行了测试，动态极化曲线图如图4所示。本实例中制备的负载孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层（EN涂层）的腐蚀电流密度为4.013×10

综上，本发明所述镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的方法简单，操作简便，条件温和，不仅具有良好的生物相容性以及抗菌性能，而且相较于裸镁合金，耐腐蚀能力明显增强。