水净化和消毒方法

背景技术

高级氧化工艺(Advancedoxidationprocess，AOP)因其在水处理方面提供的技术和环境效益而越来越受到关注。在其最一般的形式中，AOP旨在产生强氧化物质，例如羟基自由基，以分解污染物。

已知基于过氧化氢的多种AOP方案，大量文献集中于过氧化氢和铁的联合。即，通过芬顿(Fenton)反应对有机污染物进行化学氧化，例如在WO2013/132294中所述。

然而，关于过氧化氢和碱金属氢氧化物联合作用处理污染的水以消除化学和微生物污染物的报道相对较少。当过氧化氢与高浓度的碱金属氢氧化物溶液混合时形成的水性试剂已被证明可以分解污染的土壤中的多卤化合物(WO2013/093903以及Stoin,U.etal.ChemPhysChem,2013,14,4158)和石油产品(WO2015/170317)。在上述出版物中已经证明，在特定条件下，例如异常高的碱性环境，在H

对于被化学污染物污染的水流或水体的处理，GB1,526,190已经表明在升高的温度下添加过氧化氢和氢氧化钠后可以从某些废物流中去除含氮化合物。CN101830580涉及草甘膦母液的处理，报道了借助碱金属氢氧化物和过氧化氢的联合来氧化含磷和含氮杂质。

另一种水污染是微生物污染物。在许多国家，水的微生物污染是一个严重的问题。氯化是目前最常用的水消毒方法。

发明内容

我们现在发现，水净化(从水中去除化学有机污染物，例如通过它们的矿化作用)或水消毒(微生物污染物的灭活也有可能是它们分解)可以在选自表面活性剂和相转移催化剂的添加剂的存在下，优选借助添加的氧气或能够在待处理的水体中提供或释放氧气的源，通过强碱，特别是碱金属氢氧化物和过氧化物(特别是过氧化氢)的联合作用来实现。净化或消毒处理优选在环境温度下，例如在低于30℃的温度下(例如，从15℃到25℃)进行。

关于水净化，应该注意的是，对水进行处理以消除不含杂原子(例如氮)的有机污染物通常会遇到很大的困难。即与含氮化合物相比，由碳、氢和卤素原子组成的化合物通常更难通过氧化分解。然而，下面报道的实验结果表明，本申请能够净化被多种污染物污染的水，例如：

-芳族化合物(例如苯和烷基取代的苯(如甲苯和二甲苯)、由两个或多个芳环稠合在一起组成的多环芳烃化合物，如萘和卤代芳环(如氯苯))；和

-卤代脂肪烃，例如卤代C1-C3烷烃和烯烃(尤其是卤代甲烷、乙烷和乙烯化合物，包括混合的卤代化合物，例如氯代/溴代化合物)。

下面报道的实验结果也证明了本申请在对被大肠杆菌污染的水进行消毒中的效用，表明在羟基或超氧自由基存在下易于灭活的其他微生物污染物可以通过本申请的方法被杀死。事实上，在表面活性剂或相转移催化剂的帮助下，H

或者，可以确定细菌细胞壁的特定成分的破坏。

因此，本申请的第一方面是一种净化被一种或多种有机化合物，特别是不含氮和磷原子的化合物污染的水的方法，所述方法包括在至少一种选自表面活性剂和相转移催化剂的添加剂存在下的碱性环境，将过氧化物源(例如，过氧化氢)添加到被污染的水中，任选地将氧气或释放氧气的物质加入水中，任选将所得反应混合物保持在搅拌下，将反应混合物分离成水相和有机相以回收经处理的水流和任选可回收的有机流。所述方法在环境温度下进行，优选在常压下进行。例如，从水中除去芳烃和/或有机卤素化合物。

本申请的第二方面是对被微生物污染物例如细菌污染的水进行消毒的方法，其包括在碱性环境中在至少一种选自表面活性剂和相转移催化剂的添加剂的存在下，将过氧化物源(例如过氧化氢)添加到污水中，任选将氧气或释放氧气的物质加入水中，任选将所得反应混合物保持在搅拌下，将反应混合物分离成水相和有机相，以回收经处理的水流和任选地可回收的有机流。所述方法在环境温度下进行，优选在常压下进行。

该过程的说明性设计如图1所示。污水流(1)，例如从工业化工厂排出的水流通过泵(2)加入反应器(3)，例如可以间歇、半间歇或连续模式操作的搅拌釜反应器。热量可以通过外部夹套或内部线圈(未显示)添加到反应器或从反应器中除去。然而，在没有热量供应的情况下，处理可以有效地进行。用数字(5)共同表示的试剂进料流包括过氧化物源(5a)、碱金属氢氧化物(5b)、有机添加剂(5c)和氧气(5d)。通过气体出口(4)排出反应器中产生的气体。

优选的过氧化物源(5a)是工业浓度的过氧化氢溶液，例如5-70％w/w。也可以使用其他无机过氧化物，例如市场上可以买到的固体，例如颗粒形式的过氧化钙。

碱金属氢氧化物(5b)，例如氢氧化钠或氢氧化钾，可以以固体形式或作为含有5重量％至50重量％碱金属氢氧化物的水溶液使用。

当过氧化氢与碱金属氢氧化物混合时，有机添加剂(5c)看起来是在使水中存在的污染物与原位形成的氧化物质之间发生反应方面发挥重要作用。有机添加剂分为两组。第一组有机添加剂由表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成。优选的阴离子表面活性剂包括例如具有C10-C20链的长链羧酸盐，尤其是所述酸的钠盐或钾盐，特别是脂肪酸盐，即皂。皂溶液是特别优选的添加剂。其他类型的阴离子表面活性剂包括例如硫酸盐，例如烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠或铵)。优选的非离子表面活性剂包括具有聚乙二醇链的化合物，特别是聚氧乙烯脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(

第二组有机添加剂由相转移催化剂组成，例如具有含氮阳离子的盐，例如季铵阳离子，即N

由数字(5d)表示的进料流向反应器提供氧气，可以是纯氧、富氧空气流或空气。单独的氧气无法作用于上述的污染物来完成它们的氧化，因此当氧气被添加到反应容器中时，观察到的污染物分解率的增加是相当令人惊讶的。不希望受到理论的束缚，据信分子氧在处理区被转化为活性氧。

关于处理所需的试剂(5a、5b、5c和5d)的量，如上所述，本申请需要过氧化氢在碱性溶液中起作用。取决于污染物的类型和浓度，将碱金属氢氧化物添加到污染的水流中以达到不低于5mM，例如5mM至10M(例如，50mM到至5M)的浓度。调节碱金属氢氧化物和过氧化氢的相对量，使得过氧化氢和氢氧根离子之间的摩尔比优选为至少0.5:1，更优选至少1:1，例如在1.2:1至2:1的范围内，比例为1.4:1至1.8:1，尤其是大约1.5:1是最优选的。待处理水与有机添加剂的体积比为2000:1至100:1。H

现在讨论将进料流5a、5b、5c和5d添加到反应器(3)中的顺序和速率，所述流可以同时或相继添加。单独流的同时进料还意味着包括时间上部分重叠的碱金属氢氧化物和过氧化氢流的进料。碱金属氢氧化物和过氧化氢进行预混合，随后将两种试剂的混合流进料到反应容器中也是可能的，条件是碱金属氢氧化物和过氧化氢的预混合在允许即时将所形成的含水混合物加入有机溶液的条件下进行，优选使含水混合物形成和被加入之间的时间少于约5秒。这可以借助适当配置的喷射混合器来完成。然而，最优选将碱金属氢氧化物和过氧化氢放在碱性水相环境中。因此，过氧化氢的添加在碱的添加之后。因此，一种优选的试剂添加顺序包括首先将碱金属氢氧化物添加到污水中，然后添加有机添加剂，过氧化氢水溶液和氧气是最后添加的试剂。对碱金属氢氧化物和有机添加剂的添加速度没有特殊要求。过氧化氢溶液的添加是在一段时间内(以下称“添加时间”)逐渐进行的，例如以逐滴方式。例如，可以采用每小时0.01至0.2升的流速将H

在将过氧化氢加入反应器的同时或之后加入氧气。例如，氧气以每小时0.06至1升的流速流入反应器。使氧气冒泡通过污水不是强制性的，因为例如不低于8mg/L溶解氧水平可能足以促进污染物降解。然而，一般污染物的氧化可以由于添加氧气受益，这显得可以缩短污染物完全降解所需的时间。

在分批操作模式中，在完成过氧化物源(例如，过氧化氢溶液)和氧气的添加后，通常将混合物搅拌一段时间(以下称“保持时间(holdtime)”)。根据本申请的保持时间通常在10至60分钟。搅拌速度一般为200至1000rpm。

在反应器(3)的下游，有两个串联的分离单元(7)和(9)。反应物料从反应器(3)的出口排出并泵送(6)至第一分离单元(7)，在此将反应混合物分离成水相和有机相。后者可以再循环，以使有机添加剂能够再利用。离开单元(7)的水溶液通过泵(8)转移到第二分离单元(9)，在此分离无机盐反应产物(例如，Na

图1中用数字1表示的污水流可以是废水流(例如工业废水、医院废水、市政污水处理厂产生的废水)、地下水和地表水。待去除的污染物可以是溶解形式的(即溶解在水中的溶质)，或不溶/不混溶于水的污染物。应该注意的是，水中污染物的浓度越低，去除它的难度就越大。本申请的方法甚至可以针对非常低的污染水平(1至10ppm)，并将这些水平降低到几百ppb的数量级(即，低至700ppb或更少)。

可以通过本申请的方法从水中去除的一种重要类型的污染物由药物化合物或残留物组成。药物由制造商、医院和消费者排放到废水中，并且最终可以在多种类型的水体，例如地下水和地表水中检测到，因为市政污水处理厂不能有效地去除药物污染物。由于去除率低，许多药物被污水处理厂产生的流出物引入地下水等。

一种因其对市政废水处理的持久性而臭名昭著的药物是卡马西平，这是一种用于治疗癫痫、神经性疼痛和精神分裂症的二苯并氮杂衍生物，即精神病药物：

公布的数据表明，进入污水处理厂的流入物和排入水体的流出物中卡马西平的浓度大致相同。即，卡马西平在废水处理厂中很小程度地被去除["Occurrenceofpharmaceuticalresidues inwaterandtreatment solutions"；Thesis:TungPhamThanh,MetropoliaUniversity ofApplied Sciences,https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/145601/Pham_Tung.pdf？sequence＝1.]

卡马西平可作为评估从水中去除药物的技术的基准(例如地表水、地下水、医院污水、制药工业产生的工业废物流)。下面报道的实验结果表明，即使在非常低的药物浓度范围内，使用本申请的MOH+H

因此，本申请的另一方面涉及去除药物，例如带有环杂原子例如环氮的稠环药物，诸如二苯并氮杂类(dibenzoazepine)药物，特别是卡马西平。

本申请的方法可以整合到制药商产生的废物和医院流出物的处理程序中。

附图说明

图1显示了该过程的说明性设计。

图2显示了记录的监测罗丹明B随时间分解的光谱，以及一组表明罗丹明B特征性深粉色消失的样品。

图3是实施例9中使用的实验装置的照片。

图4显示了为实施例10中的实验A和B绘制的转化百分比对时间的曲线。

图5是显示卡马西平转化百分比的条形图。

具体实施方式

实施例

方法

紫外可见分光光度计：1800紫外分光光度计，日本岛津。

气相色谱—火焰离子化检测器(GC-FID)：Famewax柱，30m，0.32mm ID，0.25mm(Restek

HPLC：LC-MS，QTOF 6520，安捷伦制造。

TOC：multi N/CpharmaUV，TOC分析仪，耶拿分析制造。

实施例1至8

有机添加剂存在下氢氧化钠和双氧水联合作用降解水中有机污染物

向配备有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中加入10ml被表1所列有机化合物污染的水。水中有机化合物(C

快速添加固体形式的氢氧化钠并溶解，然后加入相转移催化剂或表面活性剂。接下来，在“添加时间”内非常缓慢地添加过氧化氢溶液(30％浓度)。在完全加入过氧化氢后，将混合物在搅拌下保持一段时间(“保持时间”)。对于每个实验，添加的氢氧化钠的量(m

反应混合物用二氯甲烷(10ml)萃取。将混合物分离成有机相和水相并通过GC-FID分析有机相(二氯甲烷)以测量有机污染物残留物的最终浓度(C

表1

*本文所述实验中使用的二甲苯由三种二甲苯异构体的混合物组成。

A-Aliquat 336

B-十二烷基硫酸钠(SLS)

C-烷醇6112

罗丹明B(RhB)是一种水溶性化学染料，通常用作评估氧化剂分解水溶液中有机污染物的效力和测量降解速率的基准。随着染料在被测氧化剂作用下的分解进行，RhB溶液的脱色，即特征性强烈粉红色的消失是很容易看到的，并且可以用紫外可见分光光度计监测氧化反应。图2显示了记录的监测RhB随时间分解的光谱(注意约560nm处的特征性强吸收峰逐渐消失)。还提供了一组样品溶液的照片，该照片显示了从深粉色到无色溶液的颜色变化。1000ppm和125ppm RhB溶液的脱色分别在11分钟和2分钟内完成，即在实验结束之前完成。

实施例9

通过氢氧化钠和过氧化氢的联合作用以及细菌的碳内容物的氧化来灭活水中的细菌

重复上一组实施例中描述的程序，这次使用被大肠杆菌污染的水。实验条件和结果列于表2。使用的有机添加剂是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SLS)。

表2

表2中的数据证明了过氧化氢和碱性氢氧化物在十二烷基硫酸钠的帮助下产生的杀菌效果。

为了显示H

(i)在烧瓶(21)中生成水溶性碳酸钠，这是由于在碱性环境中添加过氧化氢而产生的如过氧化物的自由基的作用将CO

(ii)水不溶性碳酸钡盐在烧杯(24)中的沉淀，当反应混合物中产生的二氧化碳从烧瓶(21)逸出、流经管(23)并溶解在氯化钡溶液(24)中时发生沉淀。

在典型的实验中，氯化钡溶液保持其透明度，并且在烧杯(24)中没有观察到表明碳酸钡沉淀的混浊。但是，在烘箱中在200℃下干燥反应混合物(21)以完全除去水时，收集到固体，如通过X射线粉末衍射分析所确定的，该固体基本上由碳酸钠Na

实施例10

在有机添加剂和添加的氧气存在下，通过氢氧化钠和过氧化氢的联合作用降解芳香族污染物

实验A：在参比实验中，一个配备有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中装入10ml被100ppm二甲苯污染的水。快速加入氢氧化钠(0.5g)，然后加入0.02ml相转移催化剂(Aliquat336)。接着，在5分钟内引入1ml过氧化氢水溶液(30％溶液)。在完成过氧化氢溶液的添加后，将混合物保持在搅拌下十分钟。

实验B：为了评估添加氧气的效果，重复上述程序，但在添加过氧化氢后，纯氧以1ml/min的流速在30分钟内通入系统。在O

对于每个实验，在十分钟的保持时间内以一分钟的间隔从反应混合物中取出样品(0.5ml)，并通过GC-FID测量残余二甲苯的浓度。最终反应混合物用二氯甲烷(10ml)萃取并如前所述通过GC-FID分析。实验A和B的转化百分比对时间的曲线绘制在图4中。结果表明在添加的氧气的帮助下实现了转化率的提高，在约6分钟的保持时间后污染物完全氧化(相比较，在没有添加的氧气的情况下，实验A所需的保持时间为10分钟)。

实施例11

在相转移催化剂和添加的氧气的存在下，通过氢氧化钠和过氧化氢的联合作用降解药物

进行了一系列实验以检验本申请方法对卡马西平的分解。

向配备有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶装入10ml被1-100ppm卡马西平污染的水(检测浓度为1、10和100ppm)。快速加入氢氧化钠(0.5g)，然后加入0.02ml相转移催化剂(Aliquat336)。接着，在5分钟内引入1ml过氧化氢水溶液(30％溶液)。在添加过氧化氢后，将混合物保持在搅拌下，并在10分钟内以0.5ml/min的流速向系统中鼓入纯氧。对于每个实验，在过程结束时，用5ml丙酮:己烷溶液(1:1)萃取最终反应混合物，并通过安捷伦制造的LC-MS、QTOF6520测量卡马西平残留浓度。

结果由图5所附的条形图显示。可以看出，对于10和100ppm浓度，实现了非常高的药物分解率(>90％转化)。很难消除以极低浓度(1ppm)存在的污染物，但可以看出，对于1ppm卡马西平，也测量到了令人惊讶的高转化率(～70％)。

实施例12

在相转移催化剂和添加的氧气的存在下，氢氧化钠和过氧化氢的联合作用净化地下水

该实验的目的是测试NaOH+H

向配备有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中装入10ml被有机污染物污染的地下水。快速加入氢氧化钠(0.4g)，然后加入0.02ml相转移催化剂(Aliquat336)。接着，在3分钟内引入0.8ml过氧化氢水溶液(30％溶液)。在加入过氧化氢后，将混合物保持在搅拌下，并在30分钟内以0.5ml/min的流速向系统中鼓入纯氧。

通过TOC分析仪测量，该处理将水中的污染水平降低到2.6ppm，即99％的转化率。