一种燃煤脱硫废水净化剂及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于净化技术领域，具体涉及一种燃煤脱硫废水净化剂及其制备方法。
背景技术
脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程中为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，从吸收塔系统中排放的废水，更具体地，是指石膏脱水和清洗系统，或是水力旋流器的溢流水及皮带过滤机的滤液，呈弱酸性，悬浮物高，含盐量高，含Hg、Pb、Cr、Zn等重金属离子，故而脱硫废水的超标项目主要为悬浮物、pH值、重金属离子、氟化物等。
目前，现有技术对脱硫废水的净化操作大多数采用针对性方法，如中国专利CN110862172A公开了一种石灰石-石膏法脱硫废水全面净化系统及方法，包括废水旋流器来水管道、废水缓冲箱、除氯萃取箱、两相分离箱、中和箱、一级沉降箱、反应箱、絮凝箱、助凝箱、沉降过滤箱、除氟过滤箱、回用水箱、除氯萃取剂加药装置、石灰乳加药装置、有机硫加药装置、絮凝剂加药装置、助凝剂加药装置、次氯酸钠加药装置及盐酸加药装置，该系统及方法对脱硫废水净化效果全面，出水水质较好，系统稳定性好，然而该系统及方法需要用不同的层级去处理脱硫废水，费时费力。
因此，现有技术亟需一种简便的方法对脱硫废水进行全面净化，此时，研究者发现在全面净化中最难处理的是重金属离子(现有技术采用重金属沉淀的方法无法很好地使重金属离子与水分离的目的)等，因此只要能够集中处理重金属离子，即能够大大地缩短处理流程，并提高净化的效果。
发明内容
本发明旨在提供一种燃煤脱硫废水净化剂及其制备方法，本发明采用石膏、熟石灰、碱式氯化铝、无水氧化铝和聚丙烯酰胺制成了净化剂，大大地去除脱硫废水中的悬浮物、COD、氟化物、重金属，从而使脱硫废水得到重新利用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种燃煤脱硫废水净化剂，包括以下质量分数的组成制备而成：石膏3-5％、熟石灰12-15％、碱式氯化铝55-65％、无水氧化铝6-10％和聚丙烯酰胺12-18％。
本发明中的石膏和熟石灰能够调节脱硫废水的pH值，且熟石灰还能够对悬浮物产生一定的吸附作用，碱式氯化铝、无水氧化铝、聚丙烯酰胺能有效去除金属对水质的污染。
进一步地，包括以下质量分数的组成制备而成：石膏3％、熟石灰12％、碱式氯化铝63％、无水氧化铝7％和聚丙烯酰胺15％。
进一步地，所述聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1、称取明胶溶于水中，得到明胶水溶液；
S2、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到混合液；
S3、称取辛酸钠溶于水中，升温至60～70℃后，加入羟丙基纤维素、四氧化三铁颗粒混合搅拌，得到混合物；
S4、将步骤S2的混合液和步骤S3的混合物分别加入到步骤S1的明胶水溶液中混合搅拌，升温至78-85℃后，滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴加完成10-18min后，再滴加过硫酸铵水溶液，滴加完成后保温30-60min，得到反应物；
S5、将步骤S2的反应物浸泡于无水乙醇提纯，将提纯后的反应物经80℃烘干至恒重，粉碎，即得。
进一步地，所述明胶、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、四氧化三铁颗粒和水的质量体积比为1：10：1-2.5：1：30-50，g：g：g：g：ml。具体地，可以是1：10：1：1：30，1：10：2：1：30，1：10：2：1：40。
进一步地，所述辛酸钠、羟丙基纤维素和四氧化三铁颗粒的质量比为1：0.25～0.4：1.2-1.5。
进一步地，所述亚硫酸氢钠水溶液的浓度为5-10wt％，具体地，可以是5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％和10wt％。可以所述亚硫酸氢钠水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g。
进一步地，过硫酸铵水溶液的浓度为5-10wt％，所述过硫酸铵水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g。
本发明另一目的是提供所述燃煤脱硫废水净化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取石膏、熟石灰、碱式氯化铝和无水氧化铝分别加入球磨机中球磨，得到石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒；
2)将聚丙烯酰胺和步骤1)中石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒混合搅拌，即得。
进一步地，所述石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒的细度为60～120目。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用石膏、熟石灰、碱式氯化铝、无水氧化铝和聚丙烯酰胺制成净化剂，能对脱硫废水中的悬浮物、COD、氟化物、重金属(包括铅、锌、汞、镉、铬、砷、镍)进行处理，使其含量尽可能地被降低，从而使脱硫废水能够重新得到利用。
(2)本发明采用丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制备出聚丙烯酰胺，然后接枝明胶，再包覆在四氧化三铁颗粒表面，四氧化三铁为磁性材料能吸附水中的重金属离子，进而进一步提高对重金属离子的去除效果。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
市售聚丙烯酰胺可购自巩义时美硕水处理材料有限公司长沙聚丙烯酰胺。
实施例1、聚丙烯酰胺的制备
原料：5g明胶、50g丙烯酰胺、10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5g四氧化三铁颗粒、4.16g辛酸钠、1.25g羟丙基纤维素和150ml水。
包括以下步骤：
S1、称取明胶溶于水中，得到明胶水溶液；
S2、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到混合液；
S3、称取辛酸钠溶于水中，升温至65℃后，加入羟丙基纤维素、四氧化三铁颗粒混合搅拌，得到混合物；
S4、将步骤S2的混合液和步骤S3的混合物分别加入到步骤S1的明胶水溶液中混合搅拌，升温至80℃后，滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴加完成10min后，再滴加过硫酸铵水溶液，滴加完成后保温45min，得到反应物；
S5、将步骤S2的反应物浸泡于无水乙醇提纯，将提纯后的反应物经80℃烘干至恒重，粉碎，即得。
其中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度为5wt％，所述亚硫酸氢钠水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g；过硫酸铵水溶液的浓度为5wt％，所述过硫酸铵水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g。
实施例2、聚丙烯酰胺的制备
原料：5g明胶、50g丙烯酰胺、10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5g四氧化三铁颗粒、4.2g辛酸钠、1.66g羟丙基纤维素和200ml水。
包括以下步骤：
S1、称取明胶溶于水中，得到明胶水溶液；
S2、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到混合液；
S3、称取辛酸钠溶于水中，升温至65℃后，加入羟丙基纤维素、四氧化三铁颗粒混合搅拌，得到混合物；
S4、将步骤S2的混合液和步骤S3的混合物分别加入到步骤S1的明胶水溶液中混合搅拌，升温至80℃后，滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴加完成10min后，再滴加过硫酸铵水溶液，滴加完成后保温45min，得到反应物；
S5、将步骤S2的反应物浸泡于无水乙醇提纯，将提纯后的反应物经80℃烘干至恒重，粉碎，即得。
其中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度为7wt％，所述亚硫酸氢钠水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g；过硫酸铵水溶液的浓度为5wt％，所述过硫酸铵水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g。
实施例3、聚丙烯酰胺的制备
原料：5g明胶、50g丙烯酰胺、10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5g四氧化三铁颗粒、3.33g辛酸钠、1g羟丙基纤维素和225ml水。
包括以下步骤：
S1、称取明胶溶于水中，得到明胶水溶液；
S2、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到混合液；
S3、称取辛酸钠溶于水中，升温至70℃后，加入羟丙基纤维素、四氧化三铁颗粒混合搅拌，得到混合物；
S4、将步骤S2的混合液和步骤S3的混合物分别加入到步骤S1的明胶水溶液中混合搅拌，升温至82℃后，滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴加完成15min后，再滴加过硫酸铵水溶液，滴加完成后保温60min，得到反应物；
S5、将步骤S2的反应物浸泡于无水乙醇提纯，将提纯后的反应物经80℃烘干至恒重，粉碎，即得。
其中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度为10wt％，所述亚硫酸氢钠水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g；过硫酸铵水溶液的浓度为10wt％，所述过硫酸铵水溶液与丙烯酰胺的质量体积比为1：1，ml：g。
对比例1、聚丙烯酰胺的制备
与实施例2相比，区别在于，不加入辛酸钠，其他同实施例2。
对比例2、聚丙烯酰胺的制备
与实施例2相比，区别在于，不加入羟丙基纤维素，其他同实施例2。
对比例3、聚丙烯酰胺的制备
与实施例2相比，区别在于，不加入辛酸钠和羟丙基纤维素，其他同实施例2。
应用实施例1、一种燃煤脱硫废水净化剂
包括以下质量分数的组成制备而成：石膏3％、熟石灰15％、碱式氯化铝64％、无水氧化铝6％和实施例1聚丙烯酰胺12％。
燃煤脱硫废水净化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取石膏、熟石灰、碱式氯化铝和无水氧化铝分别加入球磨机中球磨，得到石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒；
2)将实施例1聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺和步骤1)中石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒混合搅拌，即得。
进一步地，所述石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒的细度为80目。
应用实施例2、一种燃煤脱硫废水净化剂
包括以下质量分数的组成制备而成：石膏3％、熟石灰12％、碱式氯化铝63％、无水氧化铝7％和实施例2聚丙烯酰胺15％。
燃煤脱硫废水净化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取石膏、熟石灰、碱式氯化铝和无水氧化铝分别加入球磨机中球磨，得到石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒；
2)将实施例2聚丙烯酰胺和步骤1)中石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒混合搅拌，即得。
进一步地，所述石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒的细度为80目。
应用实施例3、一种燃煤脱硫废水净化剂
包括以下质量分数的组成制备而成：石膏5％、熟石灰13％、碱式氯化铝55％、无水氧化铝10％和实施例3聚丙烯酰胺17％。
燃煤脱硫废水净化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取石膏、熟石灰、碱式氯化铝和无水氧化铝分别加入球磨机中球磨，得到石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒；
2)将实施例3聚丙烯酰胺和步骤1)中石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒混合搅拌，即得。
进一步地，所述石膏颗粒、熟石灰颗粒、碱式氯化铝颗粒和无水氧化铝颗粒的细度为80目。
应用对比例1、一种燃煤脱硫废水净化剂
与应用实施例2类似，区别在于将实施例2聚丙烯酰胺替换成对比例1聚丙烯酰胺。
应用对比例2、一种燃煤脱硫废水净化剂
与应用实施例2类似，区别在于将实施例2聚丙烯酰胺替换成对比例2聚丙烯酰胺。
应用对比例3、一种燃煤脱硫废水净化剂
与应用实施例2类似，区别在于将实施例2聚丙烯酰胺替换成对比例3聚丙烯酰胺。
应用对比例4、聚丙烯酰胺
本应用对比例与实施例2类似，区别在于将实施例2聚丙烯酰胺替换成市售聚丙烯酰胺。
实验一、聚丙烯酰胺的性能测试
1.1粒度分析
实验方法：将实施例/对比例溶于去离子水中，在Mie模型下测定其在溶解状态下在去离子水中的粒径分布情况。
表1
从表1可以看出，实施例1～3的表面平均粒径在0.41μm左右，而体积平均粒径在0.50μm左右，对比例1～3的表面平均粒径和体积平均粒径均呈现比较高。在SEM电镜图观察到实施例1～3的平均粒径在0.17μm左右，与四氧化三铁颗粒的平均粒径相差不大。
1.2Cr
实验方法：在容器中加入200ml、30mg/L的Cr
计算公式：
表2
从表2可以看出，实施例1～3的去除率高。与实施例2相比，对比例1～3的去除率逐渐下降，对比例1的去除率低于对比例2的去除率，结合表1来看，推测是聚丙烯酰胺在制备时四氧化三铁颗粒分散不均，导致在制备完成后，具有相同重量聚丙烯酰胺分散在水中的处理量降低，其原理尚在研究中，有可能使加入的辛酸钠能够分散四氧化三铁颗粒，而羟丙基纤维素起到促进作用。
实验二、使用效果测试
实验对象：华能井冈山电厂脱硫废水源水、出水(简称源水)，采样及前处理依据《地表水和污水检测技术规范》(HJ/T91-2002)、《水质采样技术指导》(HJ494-2009)和《水质样品的保存和管理技术规定》(HJ493-2009)来执行；
实验方法：采用应用实施例1～3和应用对比例1～3处理，处理操作参实验一，再过滤，即可；
检测项目和分析方法：
表3
实验结果：
表4
注：检测结果小于检测方法检出限用“检出限+(ND)”表示。
从表4可以看出，实施例1～3对源水的处理效果好，源水中的pH呈现中性，悬浮物、COD、氟化物、重金属(包括铅、锌、汞、镉、铬、砷、镍)的含量均比源水低。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。