一种含酰胺酸官能团离子交换树脂及从赤泥酸浸液中回收钪的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金及分离纯化技术领域，特别是涉及一种含酰胺酸官能团离子交换树脂及从赤泥酸浸液中回收钪的方法。

背景技术

钪是一种重要的稀土元素，由于其良好的物理化学性能在新能源材料、现代信息技术、航空航天和国防军事等现代高新尖端科技领域有着难以取代的应用价值。在自然界中，钪在地壳中含量很低，钪通常是从铝、钨、钛、锡、铀和锆的副产品中回收。

赤泥是在铝土矿冶炼氧化铝过程中产生的尾渣，其中钪含量可富集至0.01％以上，可采用盐酸、硫酸等作为浸出剂将赤泥中钪浸出到酸溶液中；目前，含钪酸溶液中富集分离制备氧化钪的方法大多是溶剂萃取；授权公告号CN106636684B的专利公布了一种从钛白废水中富集钪的方法，该方法包括一次萃取、一次反萃、酸溶除杂、二次萃取、洗涤除钛和二次反萃六个步骤，实现了从钛白废水中直接萃取富集钪，钪回收率达到83％，但是存在工艺繁琐、药剂消耗量大的缺陷。申请号CN112095026A的专利公布了一种新型萃取剂从钛白废酸中提出氧化钪的新方法，该方法采用磷酸二辛脂和磷酸三丁酯进行新的萃取的方法，代替传统的萃取剂，实现废酸中钪的回收；但是，由于含钪酸溶液中钪浓度低，杂质离子种类多且含量相对较高，存在萃取过程工艺繁琐、药剂消耗量大、钪回收率低等问题。授权公告号为CN105568009B的专利，公布了一种从钛白废水中富集钪的方法，该方法是将含钪酸溶液添加氢氧化钠进行除杂后用生物炭吸附钪，吸附饱和的含钪生物炭于高温条件下进行煅烧得到三氧化二钪，简化了传统的萃取-反萃-沉淀-煅烧工艺制备三氧化二钪的流程，但该发明将含钪酸溶液与氢氧化钠按质量比100:5～15在温度为30～60℃、搅拌强度为50～100r/min的条件下搅拌除杂30～60min，氢氧化钠药剂消耗量大。

综上，现有技术从赤泥酸浸液中回收钪的方法或多或少存在工艺繁琐、药剂消耗量大、回收率低的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含酰胺酸官能团离子交换树脂及从赤泥酸浸液中回收钪的方法，以解决上述现有技术存在的问题，简化从赤泥酸浸液中回收钪的工艺步骤、减少药剂消耗量，提高钪回收率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，一种含酰胺酸官能团离子交换树脂，所述含酰胺酸官能团离子交换树脂的结构通式如式I所示：

式I中，

进一步地，R

本发明技术方案之二，上述含酰胺酸官能团离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将二烷基二甘醇酰胺酸与1-(3-氨基丙基)咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑在三氯甲烷中进行酰胺反应，得到醚酰胺功能化咪唑；

步骤2，将氯甲基聚苯乙烯树脂(Merrifield树脂)和所述醚酰胺功能化咪唑在二甲基甲酰胺中反应后，过滤、洗涤、干燥，得到所述含酰胺酸官能团离子交换树脂。

进一步地，步骤1中，所述二烷基二甘醇酰胺酸、1-(3-氨基丙基)咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑摩尔比为1:0.9～1:1～1.1:1～1.1；所述酰胺化反应的时间为24～36小时；所述酰胺化反应在常温氩气保护下进行。

进一步地，步骤1中，所述二烷基二甘醇酰胺酸为二辛基二甘醇酰胺酸、二异辛基二甘醇酰胺酸、二癸基二甘醇酰胺酸或二-十二烷基二甘醇酰胺酸中的一种。

进一步地，步骤2中，Merrifield树脂中氯离子含量和醚酰胺功能化咪唑的摩尔比为1:1.05～1.1；所述二甲基甲酰胺加入量与Merrifield树脂的体积质量比为10～20mL/g；所述反应具体为：60～90℃反应24～48小时；所述洗涤具体为：用乙醇或丙酮洗涤；所述干燥具体为：真空条件下，60～80℃干燥24～48小时。

本发明技术方案之三，一种回收赤泥酸浸液中钪的方法，采用上述的含酰胺酸官能团离子交换树脂对赤泥酸浸液中的钪进行吸附。

进一步地，包括以下步骤：

步骤(1)，将赤泥酸浸液流经所述含酰胺酸官能团离子交换树脂进行吸附；

步骤(2)，吸附饱和后用去离子水进行解吸，得到含钪反萃液。

进一步地，步骤(1)中，每小时流经所述含酰胺酸官能团离子交换树脂的赤泥酸浸液的体积为所述含酰胺酸官能团离子交换树脂体积的1～3倍；步骤(2)中，每小时流经所述含酰胺酸官能团离子交换树脂的水的体积为所述含酰胺酸官能团离子交换树脂体积的1～3倍，水的用量为所述酰胺酸官能团离子交换树脂体积的3～5倍。

本发明公开了以下技术效果：

本发明制备的含酰胺酸官能团离子交换树脂，产品稳定性良好，对钪选择性好，对杂质离子如铁、钛等金属离子基本不吸附。

本发明采用含酰胺酸官能团离子交换树脂对赤泥酸浸液中的钪进行吸附，实现了赤泥酸浸液中钪的回收，简化了流程，采用去离子水即可实现钪的高效解吸，环保性好。

本发明方法具有效率高、环保、操作简单、综合成本低等优点，可实现含钪赤泥酸浸液中钪的高效、绿色回收，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明从含钪赤泥酸浸液中回收钪的工艺流程图。

图2为本发明树脂3在不同pH值下对含钪赤泥酸浸液中钪、铁和钛的静态吸附率。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“常温”如无特殊说明，均表示15～35℃。

本发明中所用原材料如无特殊说明，均可通过市售途径获得。

本发明提供一种含酰胺酸官能团离子交换树脂，所述含酰胺酸官能团离子交换树脂的结构通式如式I所示：

式I中，

在本发明中，R

本发明还提供上述含酰胺酸官能团离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将二烷基二甘醇酰胺酸与1-(3-氨基丙基)咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑在三氯甲烷中进行酰胺反应，得到醚酰胺功能化咪唑；

步骤2，将氯甲基聚苯乙烯树脂(Merrifield树脂)和所述醚酰胺功能化咪唑在二甲基甲酰胺中反应后，过滤、洗涤、干燥，得到所述含酰胺酸官能团离子交换树脂。

在本发明中，氯甲基聚苯乙烯树脂(Merrifield树脂)的粒度为60～100目，1％DVB交联，氯离子含量为2.0～3.0mmol/g。本发明选择的是Merrifield树脂类型中粒度较大，氯离子含量较高的类型，以保证树脂吸附解析过程水溶液具有较好的渗透性和对钪具有较高的吸附容量。Merrifield树脂粒度变小、氯离子含量变低均会影响对钪的吸附效果。

在本发明中，步骤1中，所述二烷基二甘醇酰胺酸、1-(3-氨基丙基)咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑的摩尔比为1:0.9～1:1～1.1:1～1.1，；所述酰胺化反应的时间为24～36小时；所述酰胺化反应在常温氩气保护下进行。

在本发明中，步骤1中，所述二烷基二甘醇酰胺酸为二辛基二甘醇酰胺酸、二异辛基二甘醇酰胺酸、二癸基二甘醇酰胺酸或二-十二烷基二甘醇酰胺酸中的一种。

在本发明中，步骤2中，所述Merrifield树脂中氯离子含量和醚酰胺功能化咪唑的摩尔比为1:1.05～1.1；所述二甲基甲酰胺加入量与Merrifield树脂的体积质量比为10～20mL/g；所述反应具体为：60～90℃反应24～48小时；所述洗涤具体为：用乙醇或丙酮洗涤；所述干燥具体为：真空条件下，60～80℃干燥24～48小时。

本发明还提供一种回收赤泥酸浸液中钪的方法，采用上述的含酰胺酸官能团离子交换树脂对赤泥酸浸液中的钪进行吸附。具体包括以下步骤：

步骤(1)，将赤泥酸浸液流经所述含酰胺酸官能团离子交换树脂进行吸附；所述含酰胺酸官能团离子交换树脂填充在离子交换柱中；

步骤(2)，吸附饱和后用去离子水进行解吸，得到含钪反萃液。

所得到的含钪反萃液可以经草酸沉淀-煅烧的方法得到氧化钪产品。

上述方法适用于钪含量低、酸浓度高、杂质含量高的赤泥酸浸液(赤泥经盐酸浸出所得的产物)中钪的回收；比如钪浓度为5～20mg/L、铁浓度为500～1000mg/L、钛浓度为500～1000mg/L的赤泥酸浸液。本发明制备的含酰胺酸官能团离子交换树脂对钪含量低、酸浓度高、杂质含量高的含钪溶液中的钪具有良好的选择性吸附。

在本发明中，步骤(1)中，每小时流经所述含酰胺酸官能团离子交换树脂的赤泥酸浸液的体积为所述含酰胺酸官能团离子交换树脂体积的1～3倍；流速太快会导致树脂对酸浸液中的钪无法有效吸附，钪回收率偏低，流速太慢，回收速率低，影响产能，综合考虑回收速度以及回收率，本发明限定赤泥酸浸液的流速为每小时流经含酰胺酸官能团离子交换树脂体积1～3倍的赤泥酸浸液。

步骤(2)中，每小时流经所述含酰胺酸官能团离子交换树脂的去离子水的体积为所述含酰胺酸官能团离子交换树脂体积的1～3倍，水的用量为所述酰胺酸官能团离子交换树脂体积的3～5倍。解吸附过程流速太快会造成解吸附用水量大，解吸附溶液中钪的含量低，不利于后续钪产品制备；解吸附过程流速太慢，影响解吸附速率和产能。

在本发明中，赤泥酸浸液流经含酰胺酸官能团离子交换树脂前先调节pH至0～0.3。pH太低会导致树脂对钪的吸附性能变弱，钪吸附效率变低，pH太高会导致树脂对铁、钛等杂质离子吸附率升高且对钪吸附能力减弱，造成树脂循环利用性能下降和解吸附溶液中杂质含量高而影响钪产品质量，因此本发明优选的限定吸附前调节pH至0～0.3。

本发明实施例中所用含酰胺酸官能团离子交换树脂的制备方法如下：

将100g二辛基二甘醇酰胺酸、32g 1-(3-氨基丙基)咪唑、75g叠氮磷酸二苯酯、45g1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑溶于1000mL三氯甲烷中，在氩气保护下常温反应24h，然后真空蒸馏以除去三氯甲烷得到2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二辛基乙酰胺粗产品；105gMerrifield树脂(氯离子含量为2.4mmol/g)于1000mLN，N-二甲基甲酰胺中溶胀2小时，加入上述2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二辛基乙酰胺粗产品，于80℃搅拌反应48h，过滤后用200mL乙醇常温下洗涤2次以除去过量的2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二辛基乙酰胺，然后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到含酰胺酸官能团离子交换树脂，标记为树脂1。

将100g二异辛基二甘醇酰胺酸、32g 1-(3-氨基丙基)咪唑、75g叠氮磷酸二苯酯、45g 1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑溶于1000mL三氯甲烷中，在氩气保护下常温反应36h，然后真空蒸馏以除去三氯甲烷得到2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二异辛基乙酰胺粗产品；称取105g Merrifield树脂于500mLN，N-二甲基甲酰胺中溶胀2小时后，加入上述2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二异辛基乙酰胺粗产品，于80℃搅拌反应48h，过滤后用200mL乙醇常温下洗涤2次以除去过量的2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二异辛基乙酰胺，然后在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到含酰胺酸官能团离子交换树脂，标记为树脂2。

将110g二癸基二甘醇酰胺酸、32g 1-(3-氨基丙基)咪唑、78g叠氮磷酸二苯酯、42g1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑溶于1000mL三氯甲烷中，在氩气保护下常温反应48h，然后真空蒸馏以除去三氯甲烷得到2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二癸基乙酰胺粗产品；称取110g Merrifield树脂于500mLN，N-二甲基甲酰胺中溶胀2小时后，加入上述2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二癸基乙酰胺粗产品，于80℃搅拌反应48h，过滤后用200mL乙醇常温下洗涤2次以除去过量的2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二癸基乙酰胺，然后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到含酰胺酸官能团离子交换树脂，标记为树脂3。

将116g二-十二烷基二甘醇酰胺酸、32g 1-(3-氨基丙基)咪唑、76g叠氮磷酸二苯酯、44g 1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑溶于1000mL三氯甲烷中，在氩气保护下常温反应24h，然后真空蒸馏以除去三氯甲烷得到2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二异辛基乙酰胺粗产品；称取110g树脂于500mLN，N-二甲基甲酰胺中溶胀2小时后，加入上述2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二-十二烷基乙酰胺粗产品，于80℃搅拌反应48h，过滤后用100mL乙醇常温下洗涤2次以除去过量的2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二-十二烷基乙酰胺，然后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到含酰胺酸官能团离子交换树脂，标记为树脂4。

上述树脂1-4制备过程中，2-[2-(氨丙基咪唑-2氧代)]-N,N-二烷基乙酰胺无需进行纯化处理，工艺步骤简单。

本发明实施例及对比例中所述的含钪赤泥酸浸液中钪浓度为13mg/L，铁浓度为725mg/L，钛浓度为658mg/L，pH值为-0.3。

实施例1

将含钪赤泥酸浸液用氢氧化钠调节pH值为0.15，用恒流泵以每小时1.5倍离子交换树脂体积的流速导入装有树脂1的离子交换柱，离子交换过程中每隔60min检测吸附后赤泥酸浸液中钪的浓度，吸附进行168h后，离子交换柱流出液中钪浓度接近含钪赤泥酸浸液中钪浓度，停止吸附。采用2倍树脂体积的2mol/L盐酸溶液洗涤树脂，然后采用去离子水解吸附，每小时流经吸附饱和的离子交换树脂的去离子水体积为离子交换树脂体积的1倍，去离子水的用量为离子交换树脂体积的3倍，得到含钪溶液(钪浓度为1064mg/L，铁浓度为2mg/L，钛浓度为8mg/L)。钪回收率达到97.4％。

实施例2

将含钪赤泥酸浸液用氢氧化钠调节值pH值为0.2，用恒流泵以每小时3倍离子交换树脂体积的流速导入装有树脂2的离子交换柱，离子交换过程中每隔60min检测吸附后赤泥酸浸液中钪的浓度，吸附进行80h后，离子交换柱流出液中钪浓度接近含钪赤泥酸浸液中钪浓度，停止吸附。采用2倍树脂体积的2mol/L盐酸溶液洗涤树脂，然后采用去离子水解吸附，每小时流经吸附饱和的离子交换树脂的去离子水体积为所述离子交换树脂体积的3倍，去离子水的用量为离子交换树脂体积的4倍，得到含钪溶液(钪浓度为752mg/L，铁浓度为1mg/L，钛浓度为3mg/L)。钪回收率达到96.4％。

实施例3

将含钪赤泥酸浸液用氢氧化钠调节值pH值为0.2，用恒流泵以每小时2倍离子交换树脂体积的流速导入装有树脂3的离子交换柱，离子交换过程中每隔60min检测吸附后赤泥酸浸液中钪的浓度，吸附进行120h后，离子交换柱流出液中钪浓度接近含钪赤泥酸浸液中钪浓度，停止吸附。采用2倍树脂体积的2mol/L盐酸溶液洗涤树脂，然后采用去离子水解吸附，每小时流经吸附饱和的离子交换树脂的去离子水体积为所述离子交换树脂体积的2倍，去离子水的用量为离子交换树脂体积的4倍，得到含钪溶液(钪浓度为751mg/L，铁浓度为1mg/L，钛浓度为3mg/L)。钪回收率达到96.3％。

在本实施例的基础上，通过调整含钪赤泥酸浸液的pH值，测试树脂3在不同pH值下对含钪赤泥酸浸液中钪、铁和钛的静态吸附率，试验条件为：1mL树脂3和100mL赤泥酸浸液常温下震荡24h。结果如图2所示。由图2能够看出，当pH为0.2时，树脂3对含钪赤泥酸浸液中钪的吸附率最高，对铁和钛的吸附率最低。

实施例4

将含钪赤泥酸浸液用氢氧化钠调节值pH值为0.2，用恒流泵以每小时2倍离子交换树脂体积的流速导入装有树脂4的离子交换柱，离子交换过程中每隔60min检测吸附后赤泥酸浸液中钪的浓度，吸附进行130h后，离子交换柱流出液中钪浓度接近含钪赤泥酸浸液中钪浓度，停止吸附。采用2倍树脂体积的2mol/L盐酸溶液洗涤树脂，然后采用去离子水解吸附，每小时流经吸附饱和的离子交换树脂的去离子水体积为所述离子交换树脂体积的3倍，去离子水的用量为离子交换树脂体积的3倍，得到含钪溶液(钪浓度为1083mg/L，铁浓度为2mg/L，钛浓度为5mg/L)。钪回收率达到96.1％。

对比例1

与实施例2不同之处仅在于，将树脂2替换为浸渍树脂；所述浸渍树脂的制备方法具体为：称取50g Merrifield树脂于500mLN，N-二甲基甲酰胺中溶胀2小时后，加入50g N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-甘氨酸(N,N-di(2-ethylhexyl)acetamic-2-glycine，下称“D2EHAG”)，于80℃搅拌反应48h，过滤后用100mL乙醇常温下洗涤2次以除去过量的D2EHAG，然后在真空烘箱中60℃干燥24小时，得到浸渍树脂。

结果：本对比例得到的含钪溶液中钪浓度为543mg/L，铁浓度为28mg/L，钛浓度为63mg/L，钪回收率为69.6％，并且对解吸附溶液中铁和钛的含量较高。

对比例2

步骤1，将含钪赤泥酸浸液用氢氧化钠调节值pH值为0.2，然后按照有机相和水相相比为1的比例采用有机相进行萃取，分离出负载有机相；所采用的有机相由萃取剂和有机溶剂组成，萃取剂在有机相中的浓度为0.2mol/L；萃取剂为[BIMDGA]

萃取剂[BIMDGA]

步骤2，按照有机相与水相相比为0.5的比例，用水反萃负载有机相，所得含钪萃取液中钪浓度为14mg/L，铁浓度为18mg/L，钛浓度为12mg/L，钪回收率为53.7％。萃取阶段O/A1:1，钪萃取率为62％，反萃阶段，O/A为2:1，反萃率为87％。反萃液中钪的浓度为14mg/L，钪回收率计算为14*0.5/13得到钪回收率为53.7％。

对比例3

与对比例2不同之处仅在于，将萃取剂[BIMDGA]

结果：所得含钪萃取液中钪浓度为15mg/L，铁浓度为17mg/L，钛浓度为13mg/L，钪回收率为57.7％。萃取阶段O/A1:1，钪萃取率为67％，反萃阶段，O/A为2:1，反萃率为86％。反萃液中钪的浓度为15mg/L，钪回收率计算为15*0.5/13得到钪回收率为57.7％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。