一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法。

背景技术

环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，具有优良的化学稳定性和耐腐蚀性，是一种用途非常广泛的化工原料。目前生产的双酚A型环氧树脂约占我国环氧树脂总产量的90％，是用途最广、品种最全的环氧树脂。尽管环氧树脂拥有优异的性能和广泛的用途，但生产过程中产生大量废水，其成分复杂，主要是未反应完全的单体环氧氯丙烷、溶剂甲苯、碱液及反应过程中产生的副产物、固体高聚物、甘油等。该类废水COD高、含盐量高，其中的卤素有机物结构稳定，对生物的抑制性与毒性大。目前，一般污水处理厂很难对该类废水做到有效处理，环氧树脂废水处理问题已经成为制约环氧树脂发展的障碍。

现有技术对该废水的处理方法有：(1)浓缩焚烧法，由于环氧树脂废水中含有大量Na

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法，可以最大程度的减少氧化剂的消耗，同时回收低分子环氧树脂、甲苯、碳三化学品和精制盐水，具有良好的经济效应和环境效应。

本发明方法是通过以下技术方案实现的，一种环氧树脂生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

(1)预处理单元：将环氧树脂生产废水进行粗虑，然后加入盐酸调节pH值；

(2)苯环化合物吸附单元：将经步骤(1)处理后的废水送入吸附床，脱除其中的含有苯环的化合物；

(3)选择性氧化单元：将经步骤(2)处理后的废水送入氧化反应器，在催化剂及氧化反应条件下将其中的碳三化合物选择性的转化为含有羧基的化合物；

(4)碳三化合物吸附单元：将步骤(3)处理后的废水经过滤，回收催化剂继续用于选择性氧化反应，虑液送入吸附床，脱除其中的含有羧基的化合物；

(5)深度氧化单元：将经步骤(4)吸附处理后的废水送入氧化反应器，在催化剂及氧化反应条件下将其中的有机物彻底分解，催化剂经过滤后回用，滤液进入螯合树脂塔除去高价金属离子，即得精制盐水；

(6)苯系物回收单元：将苯环化合物吸附单元的吸附床经甲醇洗涤脱附后得到苯系物的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa、100℃下进行闪蒸，将溶液中的醇类物质蒸出，即可得到纯度较高的苯环类化合物。

根据本发明方法，所述预处理单元的粗虑主要是去除废水中颗粒性物质或块状有机物，所述调节pH值范围为2-6。

根据本发明方法，所述苯环化合物吸附单元为串联的两个吸附床，其中第一个吸附床里面装填有碳材料吸附剂，如聚丙烯型碳纤维、聚丙烯腈型碳纤维或粘胶基碳纤维，其中比表面积大于1500m

该吸附床经再生脱附出来的苯系化合物可以用于提纯高值化学品，也可以去焚烧炉处理。待苯系物吸附单元吸附饱和后采用甲醇作为脱附溶剂对吸附材料进行洗涤，得到大分子量物质的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa压力下，升温至100℃，釜底液即为含量为98％左右的高纯度苯系物，送回环氧树脂生产装置进行回用。

根据本发明方法，所述选择性氧化单元的催化剂是一种或多种选自含镍、钴或钌的催化剂，如氯化镍、氯化钴、氯化钌，所述氧化反应条件为：常压、反应温度40-70℃、以废水重量计催化剂用量为0.01-0.5％、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂、反应时间2-10小时。经过所述选择性氧化单元，废水中的环氧氯丙烷、甘油、3-氯-丙二醇等碳三化合物转换为具有统一结构的含有羧基的化合物。

根据本发明方法，所述碳三化合物吸附单元的吸附床可以为1个或多个，在多个吸附床的情况下，吸附床可以串联模式也可以并联模式。所述吸附床里面装填有吸附剂，所述吸附剂为聚苯乙烯离子交换树脂。经过所述碳三化合物吸附单元，废水中COD<2000mg/L，碳三化合物基本被脱除。该吸附床经再生脱附出来的碳三化合物可以用于提纯高值化学品，也可以去焚烧炉处理。碳三化合物吸附单元吸附饱和后采用4％的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行洗涤，得到碳三羧酸钠溶液，经分析碳三化合物为32％，水为68％，可作为产品出售。

根据本发明方法，所述深度氧化单元的催化剂是一种或多种选自铁、镍、铜、或钴的金属氧化物或金属盐的催化剂，所述氧化反应条件为：常压、反应温度50-80℃、以废水重量计催化剂用量为0.2-2％、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂、反应时间3-10小时。经过所述深度氧化单元，废水COD<10mg/L，达到离子膜电解盐水对有机物含量的要求。

本发明方法的多步工艺结合处理，可以最大程度的减少氧化剂的消耗，降低废水处理成本，同时，得到的盐水可作为氯碱行业的盐水出售，既无二次污染，又可有效利用废水中的无机盐资源。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)环氧树脂生产废水可混合处理，也可单独处理，原料适应强；(2)多步组合处理工艺效率高，不损失无机盐；(3)通过本发明方法处理后的出水，盐水质量好，可满足离子膜电解盐水要求。(4)回收利用脱附出来的苯系化合物供环氧树脂装置应用和碳三化合物可用于下游用户。

附图说明

图1为本发明环氧树脂生产废水处理流程示意图

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，以下列举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

某厂双酚A环氧树脂生产废水主要杂质有：NaCl、NaOH、甘油、甲苯、双酚A、甲基异丁基酮、环氧氯丙烷及其水解产物、低分子量环氧树脂等；COD：15000-35000mg/L；NaCl含量：105-230g/L。

实施例1

(1)预处理单元：取废水(COD为19500mg/L)240L送入预处理单元，经过滤除去机械杂质、块状有机物，然后加入盐酸将废水pH值由12.5调节至4.0，废水由澄清透明溶液变为白色胶体溶液；

(2)苯系物吸附单元：经预处理后的废水送入串联的两个装有碳材料的吸附床(聚丙烯腈型碳纤维，其中比表面积为1850m

(3)选择性氧化单元：将苯系物吸附处理后所得废水送入氧化反应器，在搅拌状况下，以废水重量计，加入0.2％的氧化钴催化剂，以及氧化反应温度50℃、加入浓度为10％的次氯酸钠溶液1L，反应时间4小时，然后过滤，催化剂回用，滤液COD无明显变化。

(4)碳三化合物吸附单元：将选择性氧化单元的滤液送入并联的两个装有聚苯乙烯型离子交换树脂的吸附床，以装填的树脂体积计，控制废水体积空速为10h

(5)深度氧化单元：将经碳三化合物吸附单元处理后所得废水送入氧化反应器，在搅拌状况下，以废水重量计，加入0.5％的氯化镍催化剂，以及氧化反应温度65℃、加入浓度为27.5％的双氧水1L，反应时间6小时，然后过滤，催化剂回用，滤液COD为6.7mg/L。

(6)待苯系物吸附单元吸附饱和后采用甲醇作为脱附溶剂对吸附材料进行洗涤，得到大分子量物质的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa压力下，升温至100℃，釜底液即为含量为98％左右的高纯度苯系物，送回环氧树脂生产装置进行回用。

碳三化合物吸附单元吸附饱和后采用4％的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行洗涤，得到碳三羧酸钠溶液，经分析碳三化合物为42％，水为58％，可作为产品出售。

实施例2

(1)预处理单元：取废水(COD为27600mg/L)送入预处理单元，经过滤除去机械杂质、块状有机物，然后加入盐酸将废水pH值由12.6调节至3.5，废水由黄色透明溶液变为白色胶体溶液；

(2)苯系物吸附单元：经预处理后的废水送入串联的两个装有碳材料的吸附床(聚丙烯腈型碳纤维，其中比表面积为1850m

(3)选择性氧化单元：将苯系物吸附处理后所得废水送入氧化反应器，在搅拌状况下，以废水重量计，加入0.5％的氧化钴催化剂，以及氧化反应温度45℃、加入浓度为10％的次氯酸钠溶液1.2L，反应时间2小时，然后过滤，催化剂回用，滤液COD无明显变化。

(4)碳三化合物吸附单元：将选择性氧化单元的滤液送入并联的两个装有聚苯乙烯型离子交换树脂的吸附床，以装填的树脂体积计，控制废水体积空速为10h

(5)深度氧化单元：将经碳三化合物吸附单元处理后所得废水送入氧化反应器，在搅拌状况下，以废水重量计，加入0.5％的氧化镍催化剂，以及氧化反应温度70℃、加入浓度为27.5％的双氧水1L，反应时间5.5小时，然后过滤，催化剂回用，滤液COD为5.2mg/L。

(6)待苯系物吸附单元吸附饱和后采用甲醇作为脱附溶剂对吸附材料进行洗涤，得到大分子量物质的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa压力下，升温至100℃，釜底液即为含量为98％左右的高纯度苯系物，送回环氧树脂生产装置进行回用。

碳三化合物吸附单元吸附饱和后采用4％的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行洗涤，得到碳三羧酸钠溶液，经分析碳三化合物为32％，水为68％，可作为产品出售。

实施例3

(1)预处理单元：取废水(COD为16720mg/L)送入预处理单元，经过滤除去机械杂质、块状有机物，然后加入盐酸将废水pH值由12.5调节至4.0，废水由黄色透明溶液变为白色胶体溶液；

(2)苯系物吸附单元：经预处理后的废水送入串联的两个装有碳材料的吸附床(聚丙烯腈型碳纤维，其中比表面积为1850m

(3)选择性氧化单元：将苯系物吸附处理后所得废水送入氧化反应器，在搅拌状况下，以废水重量计，加入0.1％的氧化钴催化剂，以及氧化反应温度50℃、加入浓度为10％的次氯酸钠溶液0.6L，反应时间3小时，然后过滤，催化剂回用，滤液COD无明显变化。

(4)碳三化合物吸附单元：将选择性氧化单元的滤液送入并联的两个装有聚苯乙烯型离子交换树脂的吸附床，以装填的树脂体积计，控制废水体积空速为10h

(5)深度氧化单元：将经碳三化合物吸附单元处理后所得废水送入氧化反应器，在搅拌状况下，以废水重量计，加入0.3％的氧化镍催化剂，以及氧化反应温度50℃、加入浓度为10％的次氯酸钠溶液0.5L，反应时间5小时，然后过滤，催化剂回用，滤液COD为2.8mg/L。

(6)待苯系物吸附单元吸附饱和后采用甲醇作为脱附溶剂对吸附材料进行洗涤，得到大分子量物质的醇溶液，将溶液送入闪蒸罐中，在-0.1MPa压力下，升温至100℃，釜底液即为含量为98％左右的高纯度苯系物，送回环氧树脂生产装置进行回用。

碳三化合物吸附单元吸附饱和后采用4％的氢氧化钠溶液作为脱附剂进行洗涤，得到碳三羧酸钠溶液，经分析碳三化合物为48％，水为52％，可作为产品出售。

对比例

将环氧树脂废水COD为16720mg/L原水进行直接氧化，取原水1L，升温至50℃，加入浓度为10％的次氯酸钠溶液1.5L，加入适量催化剂，反应5h后结束，测得COD为5800mg/L，其氧化结果大大超过指标要求，且氧化剂消耗量大大增加。