一种含硅-锆的纺丝液、其制备方法、含硅-锆的纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种含硅-锆的纺丝液、其制备方法、含硅-锆的纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

陶瓷纤维气凝胶是一种纤维状轻质耐火材料，具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点，因而在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、电子等行业都得到了广泛的应用。

硅锆陶瓷纤维气凝胶因具有极为优秀的高温稳定性和较低的热导率，得到了广泛关注。硅锆陶瓷纤维可通过静电纺丝法制备得到，目前制备硅锆陶瓷纤维所使用的纺丝液多以正硅酸乙酯作为硅源，但正硅酸乙酯稳定性较差，易水解从而使得纺丝液凝胶化，且正硅酸乙酯的价格高昂，使得纤维材料的生产成本显著上升。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含硅-锆的纺丝液、其制备方法、含硅-锆的纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的纺丝液选择水解能力较小并且价格低廉的有机硅烷作为硅源，能够有效保证纺丝液的可纺率，并降低生产成本。

本发明提供了一种含硅-锆的纺丝液，所述纺丝液的成分包括乙酸锆溶液、液态硅源和增粘剂；

所述液态硅源为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.5～2):1。

优选的，所述增粘剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的一种或多种。

优选的，所述纺丝液的硅锆摩尔比为(0.1～1):1。

优选的，所述乙酸锆溶液的Zr含量为10～20wt％；所述乙酸锆溶液与增粘剂的质量比为100:(0.2～0.8)。

本发明提供了一种上述技术方案所述的含硅-锆的纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

将乙酸锆溶液、液态硅源和增粘剂混合，得到含硅-锆的纺丝液。

优选的，所述混合的过程具体包括：

将液态硅源滴加到乙酸锆溶液中，搅拌；之后再加入增粘剂继续搅拌，得到含硅-锆的纺丝液。

本发明提供了一种含硅-锆的纳米纤维气凝胶，由纺丝液经过静电纺丝制成，所述纺丝液为上述技术方案所述的含硅-锆的纺丝液或上述技术方案所述的制备方法制得的含硅-锆的纺丝液。

本发明提供了一种含硅-锆的纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

利用纺丝液进行静电纺丝，得到含硅-锆的纳米纤维气凝胶；

所述纺丝液为上述技术方案所述的含硅-锆的纺丝液或上述技术方案所述的制备方法制得的含硅-锆的纺丝液。

优选的，所述静电纺丝的湿度为20～40％。

本发明提供了一种SiO

与现有技术相比，本发明提供了一种含硅-锆的纺丝液、其制备方法、含硅-锆的纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的纺丝液的成分包括乙酸锆溶液、液态硅源和增粘剂；所述液态硅源为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.5～2):1。本发明提供的纺丝液采用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷代替传统的正硅酸乙酯作为硅源，采用乙酸锆作为锆源，具有制备稳定，纺丝成功率高、纺丝环境要求低等优点；且γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的价格较为低廉，能够大幅降低纺丝液的生产成本。进一步的，本发明以上述纺丝液作为纺丝原料，通过静电纺丝的方式制备获得了纳米纤维气凝胶材料，在静电纺丝的过程中，纳米纤维之间会发生堆叠形成大量的微孔，从而使获得的气凝胶材料能够具有较低的导热率，隔热效果优异。更进一步的，本发明通过对上述纳米纤维气凝胶进行热处理，成功制备出了SiO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的SiO

图2是本发明实施例2提供的SiO

图3是本发明实施例3提供的不同湿度下制备的纳米纤维气凝胶的密度和室温热导率的折线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含硅-锆的纺丝液，其成分包括乙酸锆溶液、液态硅源和增粘剂。

在本发明提供的纺丝液中，所述乙酸锆溶液的Zr含量优选为10～20wt％，具体可为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。

在本发明提供的纺丝液中，所述液态硅源为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；其中，APTES是一种廉价的表面改性剂，其分子中的乙氧基水解后的羟基能够与其他氧化物表面的羟基发生缩合，用于提高材料与其他物质的粘结力，另外其分子结构中含有氨基，因此其在水中有良好的溶解性；APMDES是一种廉价的硅醇盐，其结构与APTES类似，但其分子上的一个乙氧基被甲基取代，因此APMDES水解后最多产生两个醇羟基，所以该化合物水解缩聚后只会产生一维的线性聚合物。

在本发明提供的纺丝液中，所述γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为(0.5～2):1，具体可为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。

在本发明提供的纺丝液中，所述增粘剂优选为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种；所述增粘剂的数均分子量优选为10～50万，具体可为10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万或50万。

在本发明提供的纺丝液中，所述纺丝液的硅锆摩尔比优选为(0.1～1):1，具体可为0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1。

在本发明提供的纺丝液中，所述乙酸锆溶液与增粘剂的质量比优选为100:(0.2～0.8)，具体可为100:0.2、100:0.25、100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45、100:0.5、100:0.55、100:0.6、100:0.65、100:0.7、100:0.75或100:0.8。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的含硅-锆的纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

将乙酸锆溶液、液态硅源和增粘剂混合，得到含硅-锆的纺丝液。

在本发明提供的制备方法中，所述混合的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。

在本发明提供的制备方法中，所述混合的过程具体包括：将液态硅源滴加到乙酸锆溶液中，搅拌；之后再加入增粘剂继续搅拌，得到含硅-锆的纺丝液。其中，所述滴加的速度优选为0.5～5mL/min，具体可为0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min、4.5mL/min或5mL/min；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h；所述继续搅拌的时间优选为3～8h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

本发明还提供了一种含硅-锆的纳米纤维气凝胶，由纺丝液经过静电纺丝制成，所述纺丝液为上述技术方案所述的含硅-锆的纺丝液或上述技术方案所述的制备方法制得的含硅-锆的纺丝液。

本发明还提供了一种含硅-锆的纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

利用纺丝液进行静电纺丝，得到含硅-锆的纳米纤维气凝胶；

所述纺丝液为上述技术方案所述的含硅-锆的纺丝液或上述技术方案所述的制备方法制得的含硅-锆的纺丝液。

在本发明提供的纳米纤维气凝胶及其制备方法中，所述静电纺丝优选在气流辅助静电纺丝设备中进行；所述静电纺丝设备的接收器优选为滚筒接收器，所述滚筒接收器的转速优选为100～200r/min，具体可为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min；所述静电纺丝的气流速度优选为3～8L/min，具体可为3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min、5.5L/min、6L/min、6.5L/min、7L/min、7.5L/min或8L/min；所述静电纺丝所使用的纺丝针头优选为内圈23号针头，外圈直径为1.5mm；所述静电纺丝的正压优选设置为15～25kV，具体可为15kV、16kV、17kV、18kV、19kV、20kV、21kV、22kV、23kV、24kV或25kV；所述静电纺丝的负压优选设置为1～10kV，具体可为1kV、2kV、3kV、4kV、5kV、6kV、7kV、8kV、9kV或10kV。

在本发明提供的纳米纤维气凝胶及其制备方法中，所述静电纺丝的温度优选为20～40℃，具体可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃；所述静电纺丝的湿度优选为20～40％，具体可为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。

本发明还提供了一种SiO

在本发明提供的SiO

本发明提供的技术方案采用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷代替传统的正硅酸乙酯作为纺丝液的硅源，采用乙酸锆作为纺丝液的锆源，获得纺丝液具有制备稳定，纺丝成功率高、纺丝环境要求低等优点；且γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的价格较为低廉，能够大幅降低纺丝液的生产成本。进一步的，本发明以上述纺丝液作为纺丝原料，通过静电纺丝的方式制备获得了纳米纤维气凝胶材料，在静电纺丝的过程中，纳米纤维之间会发生堆叠形成大量的微孔，从而使获得的气凝胶材料能够具有较低的导热率，隔热效果优异。更进一步的，本发明通过对上述纳米纤维气凝胶进行热处理，成功制备出了SiO

实施例1

(一)制备含硅-锆的纺丝液，具体步骤如下：

(1)将100g乙酸锆溶液(Zr含量15～16wt％)置于三颈烧瓶中；

(2)将APTES和APMDES按照摩尔比1:1的置于烧杯中，使用磁力搅拌5min，得到液态硅源；

(3)在常温下使用滴液漏斗，按照硅锆摩尔比(Si/Zr)1:1，将液态硅源以2mL/min的速度逐渐滴加进入三颈烧瓶中的乙酸锆溶液中，磁力搅拌1h；

(4)磁力搅拌结束后，再向三颈烧瓶中加入PEO(数均分子量30万)0.5g，在常温下持续搅拌5h，得到含硅-锆的纺丝液，静置备用。

(二)制备含硅-锆的纳米纤维气凝胶，具体步骤如下：

将制备好的纺丝液使用气流辅助静电纺丝设备进行静电纺丝，得到含硅-锆的纳米纤维气凝胶，其参数设置如下：

(1)过程控制参数：

接收器：滚筒接收器，转速140r/min；

气流速度：5L/min；

气流辅助纺丝针头：内圈23号针头，外圈直径1.5mm；

电压：正压20kV，负压：5kV。

(2)环境参数：

温度控制：通过静电纺丝机自带温度控制系统进行将温度设置为30±2℃；

湿度控制：通过加湿除湿系统调控静电纺丝机内湿度参数：38～40％。

(三)制备SiO

将制备好的纳米纤维气凝胶分别在650℃、800℃、950℃、1100℃的空气环境中进行热处理60min，得到SiO

对不同热处理温度下获得的SiO

通过(a)图可以看出，SiO

通过(b)图可以看出，经过1100℃热处理之后，谱图中原本归属于醋酸根、水分子、羟基的振动吸收峰全部消失，这证明了经过1100℃热处理之后，纳米纤维气凝胶中的分子全部挥发，醋酸根、乙氧基和甲基等有机基团已经全部在高温下发生了分解和氧化，而位于1072cm

实施例2

参照实施例1中的纺丝液和纳米纤维气凝胶制备过程，通过调节液态硅源的滴加量，分别制备得到了硅锆摩尔比(Si/Zr)为10％、20％、35％、50％、75％、100％(即，0.1:1、0.2:1、0.35:1、0.5:1、0.75:1、1:1)的含硅-锆的纳米纤维气凝胶。

将上述制备的纳米纤维气凝胶在1100℃的空气环境中进行热处理60min，得到一系列不同Si/Zr的SiO

对上述不同Si/Zr的SiO

实施例3

参照实施例1中的纺丝液和纳米纤维气凝胶制备过程，通过调节静电纺丝的环境湿度，制备得到了一系列不同的含硅-锆的纳米纤维气凝胶。

对上述在不同湿度下制备的纳米纤维气凝胶的密度和室温热导率进行了测试，结果如图3所示，图3是本发明实施例3提供的不同湿度下制备的纳米纤维气凝胶的密度和室温热导率的折线图。通过图3可以看出，随着静电纺丝过程中湿度的降低，气凝胶密度从24mg/cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。