一种铁酸钴活化过氧乙酸的高级氧化法处理水体中抗生素的方法

技术领域

本发明涉及含抗生素废水处理技术领域，具体涉及一种铁酸钴活化过氧乙酸的高级氧化法处理水体中抗生素的方法。

背景技术

随着抗生素在全世界水体范围内的高频检出以及存在诱导抗性基因的环境风险，其作为一种环境新污染物引起了公众的广泛关注。氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类人工合成药物，具有抗菌谱广、抗菌活性强等特点，被广泛应用于医疗和养殖行业，其在生物体内不能完全被吸收，只有30％-70％能完成消化和吸收，通常以原生形态或代谢产物的形式直接排出体外进入生态链，最终进入环境。目前，FQs在废水、地表水、地下水甚至饮用水中已普遍存在，其微量浓度从ng/L到μg/L不等。氧氟沙星(OFX)是氟喹诺酮类抗生素的典型代表，其自然降解过程缓慢，在环境中的残留时间较长且活性高。除此之外，氧氟沙星若进入含有一定量金属离子的天然水体或者各类废水中，就会与其发生络合反应生成更难降解、生物毒性更高的螯合物。因此，有必要开发更高效、彻底的方法用于水体中抗生素的处理。

目前，抗生素常见的处理方法有生物降解法、混凝沉淀法、吸附法和高级氧化法等。生物降解法是一种较为传统的水处理法，通过微生物的新陈代谢过程来实现有机污染物的降解，其处理费用较低且操作简单，但效果较差，如好氧生物处理易受水体局限，效果难达预期，而厌氧生物处理停留时间长，对有毒物质处理效果不佳；混凝沉淀法工艺简单、成本较低，但是处理效果不佳，易造成二次污染；吸附法的处理效果明显，但也只是改变了污染物的载体，没有真正地降解污染物，而且对于抗生素的去除不具有广泛适用性；高级氧化法(AOPs)通过UV或催化剂与氧化剂的一系列组合原位生成高活性氧物种(ROS)来有效降解有机污染物，凭其处理周期短、污染物去除范围广和效率高等优点已经成为水处理领域中一种常见的处理方法。

过氧乙酸(PAA)是一种有机过氧酸，作为消毒剂、漂白剂、灭菌剂、氧化剂和聚合催化剂已被广泛用于食品加工、医疗、化工和造纸等行业。与常规消毒剂相比，PAA具有杀菌能力强、pH依赖性低、工艺简单、处理后废水中有毒副产物生成少等优点。除了用作消毒剂外，PAA具有较高的氧化还原电位(1.96V)，因此还具有降解有机污染物的潜力。相比其他高级氧化法，PAA-AOPs具有对环境pH依赖低、杀菌能力强、消毒副产物产生少等优点。目前，PAA常见的活化方式主要为光活化、过渡金属活化和碳基材料活化。过渡金属活化PAA可在常温常压下快速进行，无需外加能量。由于在过渡金属活化PAA体系使用中过渡金属浸出导致的活化剂失活和二次污染问题一直存在，近年来过渡金属多相催化剂受到了研究人员的关注，其中磁性尖晶石型铁氧体颗粒，分子式为MFe

发明内容

1.所要解决的技术问题：

针对上述技术问题，本发明提供一种铁酸钴活化过氧乙酸的高级氧化法处理水体中抗生素的方法。

2.技术方案：

一种铁酸钴活化过氧乙酸的高级氧化法处理水体中抗生素的方法，包括以下步骤：向含氟喹诺酮类抗生素的水体中加入过氧乙酸，搅拌均匀后调节反应体系pH，再加入铁酸钴，室温搅拌反应。

铁酸钴是一种磁性复合金属氧化物，具有结构稳定性强、催化性能优异、易磁分离等特点。

进一步地，氟喹诺酮类抗生素包括氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星中的一种或多种。

优选地，水体中氟喹诺酮类抗生素和过氧乙酸的浓度比为20μM：0.10-0.80mM；更优选地为20μM：0.40-0.80mM。

优选地，铁酸钴的粒径小于100nm。

优选地，铁酸钴的投加量为0.05-0.40g/L；更优选地为0.10-0.20g/L。

优选地，反应体系的pH为5-7；更优选地，反应体系的pH为7。

优选地，搅拌反应的时间为20-45min，更优选地为30-45min。

3.有益效果：

(1)铁酸钴活化过氧乙酸产生的高活性自由基可实现氧氟沙星的高效降解，并且该体系对其他氟喹诺酮类抗生素同样具有良好的降解效果，为水体中抗生素的去除提供一个高效且经济的方向。

(2)铁酸钴可通过碱脱附实现再生利用，五次循环使用之后催化性能依旧良好，同时金属离子浸出率极低，还可磁选回收，不易造成二次污染。

附图说明

图1为本发明的方法示意图；

图2为实施例1、对比例1和对比例2三种不同体系对氧氟沙星降解效果的对比图；

图3为实施例2不同铁酸钴投加量对氧氟沙星降解效果的对比图；

图4为实施例3不同过氧乙酸浓度对氧氟沙星降解效果的对比图；

图5为实施例4不同pH对氧氟沙星降解效果的对比图；

图6为实施例5铁酸钴5次循环实验对氧氟沙星降解效果的对比图；

图7为实施例5铁酸钴5次循环实验CoFe

图8为实施例6铁酸钴活化过氧乙酸对四种不同氟喹诺酮类抗生素的降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体的说明。

如附图1至附图8所示，

实验所使用的铁酸钴粒径小于100nm，购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。

实验选择的氟喹诺酮类抗生素包括氧氟沙星(OFX)、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)，其浓度均采用高效液相色谱(HPLC，Thermo UltiMate 3000，USA)测定。

金属离子浸出浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-5000，FocusedPhotonics Inc，China)测定。

氟喹诺酮类抗生素的去除率(η)采用以下公式计算，

η＝(C

式中：η：氟喹诺酮类抗生素的去除率(％)；

C

C

实施例1

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，添加一定量PAA并使其浓度为0.4mM，然后使用0.1M H

对比例1

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，添加一定量PAA并使其浓度为0.4mM，然后使用0.1M H

对比例2

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，使用0.1MH

实施例1、对比例1和对比例2的结果如图2所示，从图2中可以看出：在CoFe

实施例2

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，添加一定量PAA并使其浓度为0.4mM，然后使用0.1M H

结果如图3所示，当CoFe

实施例3

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，分别添加一定量PAA并使其浓度分别为0、0.10、0.20、0.40、0.80mM，然后使用0.1M H

结果如图4所示，随着PAA浓度的增加，OFX的降解效果不断提高。当PAA浓度从0.10mM提高到0.80mM，OFX的去除率从44.6％提高到85.9％。水体中氟喹诺酮类抗生素和过氧乙酸合适的浓度比为20μM：0.10-0.80mM；优选地为20μM：0.40-0.80mM。

实施例4

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，分别添加一定量PAA并使其浓度为0.40mM，然后使用0.1M H

结果如图5所示，在CoFe

实施例5

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中加入100mL 20μM的OFX溶液，分别添加一定量PAA并使其浓度为0.40mM，然后使用0.1M H

回收催化剂CoFe

结果如图6和7所示，CoFe

实施例6

实验在恒温摇床中进行，首先在三角烧瓶中分别加入100mL 20μM的NOR、CIP、ENR、OFX溶液，分别添加一定量PAA并使其浓度为0.40mM，然后使用0.1M H

结果如图8所示，反应45min后，NOR、CIP、ENR均得到很大程度的降解，其去除率分别可达到77.0％、75.5％、81.5％，这表明CoFe

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。