一种氢氟酸废液的回收装置及方法

技术领域

本发明属于废水回收利用技术领域，涉及一种氢氟酸废液的回收装置及方法。

背景技术

随着半导体技术的快速发展，相关的光伏、液晶等产业中经常会使用硅及硅化合物原料，该类原料在清洗、刻蚀等工艺中经常会使用到氢氟酸，由此产生大量的氢氟酸废液，难以直接再次利用。氢氟酸废液的主要组成有氢氟酸、氟硅酸以及水等，其pH值较低，腐蚀性、氧化性强，直接排放会对环境造成严重污染，因而，如何有效处理电子行业的氢氟酸废液，是目前迫切需要解决的重要课题。

目前，处理氢氟酸废液最常用的方法为沉淀法，通过向氢氟酸废液中投放熟石灰、氯化钙及混凝剂等药剂，使氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀，以达到去除氢氟酸的目的，但该过程中需要添加钙离子，使得水的硬度增大，水质变差，且将氢氟酸转化成废渣，难以再生利用，造成资源浪费。除了沉淀法，其他可采用的方法包括蒸馏、膜分离等，通常需要多种单元操作组合使用，以实现氢氟酸的回收利用。

CN 113754121A公开了一种含氢氟酸废水的处理系统和方法，该处理方法包括：先对含氢氟酸废水进行固液分离处理，得到液相产物和第一固相产物，液相产物经膜蒸馏处理，得到富集液，富集液再经超滤处理，得到含氟离子浓缩液和过滤水，将两者进行反渗透处理，得到氢氟酸。该方法使用膜组件蒸馏分离氢氟酸，所需能耗较大，具有一定的危险性，且操作工艺较为复杂，对设备的耐腐蚀性要求较高，经济性不足。

CN 113955720A公开了一种BOE废液制备氟化氢的方法及装置，该方法包括：BOE废液与碱反应，生成氟化盐溶液和氨水，高温蒸出氨气，氟化盐溶液经过双极膜电渗析分解为氢氟酸稀液和稀碱液，前者蒸馏浓缩为浓氢氟酸和废水，后者加热浓缩为浓碱液和废水，浓氢氟酸与浓硫酸反应，得到氟化氢气体和稀硫酸，稀硫酸浓缩后循环使用。该方法是根据BOE废液的组成而选择的工艺，其中汽提蒸出的是氨气，此时的氟是以氟化盐形式存在的；整体工艺较为复杂，加热或蒸馏操作较多，造成能耗较高。

综上所述，对于氢氟酸废液中氢氟酸的回收，还需要寻求新的工艺或操作，便于将氢氟酸以气体形式分离出来，无需引入其他杂质离子，并简化操作工艺，降低能耗及成本。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氢氟酸废液的回收装置及方法，所述回收装置以微纳米气泡发生器为功能设备，通过微纳米气泡的产生，以其为分离介质，利用微纳米气泡的特性富集氢氟酸，离开溶液后气泡破碎氢氟酸蒸发，再经冷凝使其从废液中分离出来，工艺操作简单，成本较低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种氢氟酸废液的回收装置，所述回收装置包括氢氟酸废液储存单元、微纳米气泡发生器和分离单元，所述分离单元为内外层结构，外侧为壳体，内部为分离槽，所述壳体和分离槽之间留有空隙，所述分离槽的上部敞口；所述氢氟酸废液储存单元的出口管路分为两支，一支与微纳米气泡发生器相连，另一支与分离单元中分离槽的入口相连，所述微纳米气泡发生器的出口与分离槽的入口相连，所述壳体的顶部设有冷凝管路，所述壳体的底部设有氢氟酸溶液出口。

本发明中，对于氢氟酸废液的回收，以微纳米气泡发生器为功能设备，调控微纳米气泡的产生，以其作为分离介质，由于微纳米气泡具有体积小、比表面积大、表层电位差高等特性，其结构示意图如图1所示，在水中微纳米气泡表面带有负电荷，而氢氟酸中氢和氟的结合能力较强，在水中不完全电离，因而微纳米气泡可吸附氢离子，进而吸附弱电离的氟离子，形成稳定的双电层；微纳米气泡在溶液中随压强增大气泡上浮收缩，电荷离子快速富集，到达溶液表面后温度升高，气泡破裂，氢氟酸与水分子蒸发，经冷凝回流将氢氟酸分离；为实现该功能，将分离单元设计为内外层结构，内层为分离槽，用于纳米气泡富集氢氟酸，并离开溶液，再经外壳的冷凝及回流进行收集；所述装置结构及工艺操作简单，分离效率高，成本较低，应用范围较广。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述氢氟酸废液储存单元包括氢氟酸储罐。

优选地，所述微纳米气泡发生器上设有进气口和进液口，所述进气口前设气体输送泵或气体流量控制器。

优选地，所述气体溶解于进入微纳米气泡发生器的氢氟酸废液中，形成饱和溶气液，经叶轮减压释放形成微纳米气泡。

本发明中，所述微纳米气泡发生器包括气泡发生器主体、进气口和进液口，启动泵，在泵前形成一定真空度，气体靠负压从进气口被吸入，经泵叶轮的高速剪切后加压溶解，形成饱和溶气液，在扩张管内进一步稳定溶气后，减压释放形成微纳米气泡。

作为本发明优选的技术方案，所述分离槽中的液面上方设有温度调节装置。

本发明中，所述温度调节装置设置在分离槽上部，具体位于液面的上方，对废液液面上部进行温度控制，待微纳米气泡带着氢氟酸达到液面破裂后，其加热可以蒸发氢氟酸气体和水蒸气，对比直接加热液体能够节省能耗。

优选地，所述分离槽的底部设有废液出口，直接连接至分离单元外。

优选地，所述分离槽位于壳体的中部，所述分离槽的直径占壳体直径的50～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述壳体的顶部设有气体出口。

优选地，所述壳体的顶部为中间位置高，周围位置低的弧面结构。

优选地，所述冷凝管路在壳体的顶部均匀布置，位于壳体的内侧，呈盘管式分布。

优选地，所述壳体和分离槽之间的空隙为回流通道，氢氟酸蒸汽在壳体顶部冷凝后沿回流通道向下流动。

本发明中，所述壳体顶部的结构设计，可以使得冷凝的氢氟酸溶液向侧面流动，使其能够沿壳体的内壁向下流动，避免再直接进入分离槽中。

本发明中，所述回收装置中各结构单元的材质，尤其是与氢氟酸废液直接接触的结构，选择耐氢氟酸腐蚀的材料，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯等。

另一方面，本发明提供了一种采用上述回收装置进行氢氟酸废液回收的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将气体和氢氟酸废液通入微纳米气泡发生器中，气体溶解后减压释放，得到微纳米气泡溶液；

(2)将微纳米气泡溶液与另外通入的氢氟酸废液混合，微纳米气泡富集氢氟酸，离开液面破裂后释放氢氟酸蒸汽，冷凝后得到氢氟酸溶液，实现氢氟酸的回收。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氢氟酸废液的浓度为2～35wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述氢氟酸废液的通入流量为1～30L/min，例如1L/min、5L/min、10L/min、15L/min、20L/min、25L/min或30L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述气体包括空气和/或氮气。

优选地，步骤(1)所述气体的通入流量为5～20L/min，例如5L/min、7L/min、10L/min、12L/min、15L/min、18L/min或20L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述气体被气体输送泵吸入微纳米气泡发生器。

优选地，步骤(1)所述气体加压溶解得到饱和溶气液，并在扩张管中稳定溶气。

优选地，所述气体加压溶解时的压力为0.1～3MPa，例如0.1MPa、0.3MPa、0.6MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或3MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)通过叶轮减压散气成微纳米气泡。

优选地，步骤(1)所述微纳米气泡的大小为0.1～100μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，微纳米气泡生成时，通过控制溶气压力以及废液的流量可控制微纳米气泡的尺寸和密度，增加气泡与液体之间的碰撞吸附，富集氢氟酸，再通过温度调节装置调节温度，有助于微纳米气泡离开溶液破裂后氢氟酸的挥发与分离，将氢氟酸蒸汽冷凝回流得到氢氟酸溶液。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述另外通入的氢氟酸废液与步骤(1)中氢氟酸废液的体积比为2:1～1:10，例如2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合后的废液通入分离槽中。

优选地，所述分离槽中设置温度调节装置，所述温度调节装置设定温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述微纳米气泡自身带负电荷，在废液中不断富集氢氟酸，微纳米气泡上升过程中收缩，达到液面处温度升高破裂，释放氢氟酸蒸汽。

优选地，步骤(2)所述混合后的废液在分离槽中的停留时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氢氟酸蒸汽向上运动过程中，在壳体顶部的冷凝管路处冷凝，形成氢氟酸溶液。

优选地，所述冷凝管路中的冷凝介质包括冷水或冷食盐水，其温度为0～5℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氢氟酸溶液沿壳体与分离槽之间的回流通道向下流动，从底部的氢氟酸溶液出口流出。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述回收装置以微纳米气泡发生器为功能设备，生成微纳米气泡并以其为分离介质，再结合分离单元的结构，利用微纳米气泡的特性富集氢氟酸，到达溶液表面后气泡破裂，氢氟酸蒸发，再经冷凝得到氢氟酸溶液，氢氟酸的回收率可达到50～80％；

(2)本发明所述装置结构简单，工艺操作简便，无需引入混凝剂及化学药剂等杂质，避免了后续的除杂过程，处理成本低，应用范围较广。

附图说明

图1是本发明说明书中所述微纳米气泡的结构示意图；

图2是本发明实施例1提供的氢氟酸废液的回收装置的结构示意图；

其中，1-氢氟酸废液储存单元，2-微纳米气泡发生器，3-分离槽，4-温度调节装置，5-冷凝管路，6-回流通道，7-氢氟酸溶液出口，8-废液出口，9-气体出口。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种氢氟酸废液的回收装置，所述回收装置的结构示意图如图2所示，包括氢氟酸废液储存单元1、微纳米气泡发生器2和分离单元，所述分离单元为内外层结构，外侧为壳体，内部为分离槽3，所述壳体和分离槽3之间留有空隙，所述分离槽3的上部敞口；所述氢氟酸废液储存单元1的出口管路分为两支，一支与微纳米气泡发生器2相连，另一支与分离单元中分离槽3的入口相连，所述微纳米气泡发生器2的出口与分离槽3的入口相连，所述壳体的顶部设有冷凝管路5，所述壳体的底部设有氢氟酸溶液出口7。

所述氢氟酸废液储存单元1为氢氟酸储罐。

所述微纳米气泡发生器2上设有进气口和进液口，所述进气口前设气体输送泵。

所述气体溶解于进入微纳米气泡发生器2的氢氟酸废液中，形成饱和溶气液，经叶轮减压释放形成微纳米气泡；所述气体为空气。

所述分离槽3中的液面上方设有温度调节装置4。

所述分离槽3的底部设有废液出口8，直接连接至分离单元外。

所述分离槽3位于壳体的中部，所述分离槽3的直径占壳体直径的70％。

所述壳体的顶部设有气体出口9。

所述壳体的顶部为中间位置高，周围位置低的弧面结构。

所述冷凝管路5在壳体的顶部均匀布置，位于壳体的内侧，呈盘管式分布。

所述壳体和分离槽之间的空隙为回流通道6，氢氟酸蒸汽在壳体顶部冷凝后沿回流通道6向下流动。

实施例2：

本实施例提供了一种氢氟酸废液的回收装置，所述回收装置的结构参照实施例1中的装置结构，区别仅在于：所述微纳米气泡发生器2的进气口前设气体流量控制器，进气口进入的气体是氮气；所述分离槽3的直径占壳体直径的60％。

实施例3：

本实施例提供了一种氢氟酸废液的回收方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将气体和氢氟酸废液通入微纳米气泡发生器中，所述氢氟酸废液的浓度为10wt％，通入流量为10L/min，所述气体为空气，通入流量为5L/min，所述气体被气体输送泵吸入微纳米气泡发生器，加压溶解得到饱和溶气液，加压溶解时的压力为0.25MPa，减压释放，得到微纳米气泡溶液，所述微纳米气泡的平均尺寸为85μm；

(2)将微纳米气泡溶液与另外通入的氢氟酸废液混合，此处通入的氢氟酸废液与步骤(1)中氢氟酸废液的体积比为1:2，混合后的废液进入分离槽中，其中的温度调节装置设定温度为40℃，微纳米气泡自身带负电荷，在废液中不断富集氢氟酸，微纳米气泡上升过程中收缩，达到液面处温度升高破裂，释放氢氟酸蒸汽，废液在分离槽中的停留时间为1h，所述氢氟酸蒸汽向上运动过程中，在壳体顶部的冷凝管路处冷凝，形成氢氟酸溶液，所述冷凝管路中的冷凝介质为冷水，其温度为0℃，所述氢氟酸溶液沿壳体与分离槽之间的回流通道向下流动，从底部的氢氟酸溶液出口流出。

本实施例中，采用上述方法进行氢氟酸废液中氢氟酸的回收，氢氟酸的回收率可达到53％，工艺操作简单，无后续除杂过程。

实施例4：

本实施例提供了一种氢氟酸废液的回收方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将气体和氢氟酸废液通入微纳米气泡发生器中，所述氢氟酸废液的浓度为15wt％，通入流量为20L/min，所述气体为空气，通入流量为10L/min，所述气体被气体输送泵吸入微纳米气泡发生器，加压溶解得到饱和溶气液，加压溶解时的压力为0.7MPa，减压释放，得到微纳米气泡溶液，所述微纳米气泡的平均尺寸为50μm；

(2)将微纳米气泡溶液与另外通入的氢氟酸废液混合，此处通入的氢氟酸废液与步骤(1)中氢氟酸废液的体积比为1:1，混合后的废液进入分离槽中，其中的温度调节装置设定温度为60℃，微纳米气泡自身带负电荷，在废液中不断富集氢氟酸，微纳米气泡上升过程中收缩，达到液面处温度升高破裂，释放氢氟酸蒸汽，废液在分离槽中的停留时间为2h，所述氢氟酸蒸汽向上运动过程中，在壳体顶部的冷凝管路处冷凝，形成氢氟酸溶液，所述冷凝管路中的冷凝介质为冷水，其温度为1℃，所述氢氟酸溶液沿壳体与分离槽之间的回流通道向下流动，从底部的氢氟酸溶液出口流出。

本实施例中，采用上述方法进行氢氟酸废液中氢氟酸的回收，氢氟酸的回收率可达到65％，工艺操作简单，无后续除杂过程。

实施例5：

本实施例提供了一种氢氟酸废液的回收方法，所述方法采用实施例2中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将气体和氢氟酸废液通入微纳米气泡发生器中，所述氢氟酸废液的浓度为30wt％，通入流量为25L/min，所述气体为氮气，通入流量为15L/min，所述气体被气体输送泵吸入微纳米气泡发生器，加压溶解得到饱和溶气液，加压溶解时的压力为1MPa，减压释放，得到微纳米气泡溶液，所述微纳米气泡的平均尺寸为30μm；

(2)将微纳米气泡溶液与另外通入的氢氟酸废液混合，此处通入的氢氟酸废液与步骤(1)中氢氟酸废液的体积比为1:6，混合后的废液进入分离槽中，其中的温度调节装置设定温度为80℃，微纳米气泡自身带负电荷，在废液中不断富集氢氟酸，微纳米气泡上升过程中收缩，达到液面处温度升高破裂，释放氢氟酸蒸汽，废液在分离槽中的停留时间为1.5h，所述氢氟酸蒸汽向上运动过程中，在壳体顶部的冷凝管路处冷凝，形成氢氟酸溶液，所述冷凝管路中的冷凝介质为冷食盐水，其温度为5℃，所述氢氟酸溶液沿壳体与分离槽之间的回流通道向下流动，从底部的氢氟酸溶液出口流出。

本实施例中，采用上述方法进行氢氟酸废液中氢氟酸的回收，氢氟酸的回收率可达到70％，工艺操作简单，无后续除杂过程。

实施例6：

本实施例提供了一种氢氟酸废液的回收方法，所述方法采用实施例2中的装置进行，包括以下步骤：

(1)将气体和氢氟酸废液通入微纳米气泡发生器中，所述氢氟酸废液的浓度为20wt％，通入流量为30L/min，所述气体为氮气，通入流量为20L/min，所述气体被气体输送泵吸入微纳米气泡发生器，加压溶解得到饱和溶气液，加压溶解时的压力为2MPa，减压释放，得到微纳米气泡溶液，所述微纳米气泡的平均尺寸为10μm；

(2)将微纳米气泡溶液与另外通入的氢氟酸废液混合，此处通入的氢氟酸废液与步骤(1)中氢氟酸废液的体积比为1:4，混合后的废液进入分离槽中，其中的温度调节装置设定温度为70℃，微纳米气泡自身带负电荷，在废液中不断富集氢氟酸，微纳米气泡上升过程中收缩，达到液面处温度升高破裂，释放氢氟酸蒸汽，废液在分离槽中的停留时间为3h，所述氢氟酸蒸汽向上运动过程中，在壳体顶部的冷凝管路处冷凝，形成氢氟酸溶液，所述冷凝管路中的冷凝介质为冷水，其温度为3℃，所述氢氟酸溶液沿壳体与分离槽之间的回流通道向下流动，从底部的氢氟酸溶液出口流出。

本实施例中，采用上述方法进行氢氟酸废液中氢氟酸的回收，氢氟酸的回收率可达到78％，工艺操作简单，无后续除杂过程。

对比例1：

本对比例提供了一种氢氟酸废液的回收装置及方法，所述回收装置的结构参照实施例1中的装置，区别仅在于：不包括微纳米气泡发生器2。

所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)中微纳米气泡的生成，而是直接将氢氟酸废液通入分离槽中。

本对比例中，由于并未设置微纳米气泡发生器，即并无微纳米气泡作为分离介质，氢氟酸废液加热进行氢氟酸的分离，氢氟酸回收效果极差，回收率仅为0.5％左右。

对比例2：

本对比例提供了一种氢氟酸废液的回收装置及方法，所述回收装置的结构参照实施例2中的装置，区别仅在于：不包括微纳米气泡发生器2。

所述方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)中微纳米气泡的生成，而是直接将氢氟酸废液通入分离槽中。

本对比例中，由于并未设置微纳米气泡发生器，即并无微纳米气泡作为分离介质，氢氟酸废液加热进行氢氟酸的分离，氢氟酸回收效果极差，回收率仅为4.5％。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述回收装置以微纳米气泡发生器为功能设备，生成微纳米气泡并以其为分离介质，再结合分离单元的结构，利用微纳米气泡的特性富集氢氟酸，到达溶液表面后气泡破裂，氢氟酸蒸发，再经冷凝得到氢氟酸溶液，氢氟酸的回收率可达到50～80％；所述装置结构简单，工艺操作简便，无需引入混凝剂及化学药剂等杂质，避免了后续的除杂过程，处理成本低，应用范围较广。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置的等效替换及辅助装置的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。