一种具有光/pH响应的油水分离材料的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种具有光/pH响应性的油水分离材料的制备方法。

背景技术

含油废水主要来自石油开采、原油泄漏、船舶压舱水以及化工、钢铁、食品、纺织、机械加工等行业，含油污水破坏生态平衡，危害人类健康。对含油污水进行处理，有利于水环境的改善；通过油水分离可去除成品油中的水分等杂质，提高油品质量。利用材料的特殊浸润性对油和水的不同界面作用来实现油水分离，已成为推动油水分离技术发展的重要突破口。与传统的油水分离材料相比，具有特殊浸润性的油水分离材料具有高效性和高选择性。目前，具有特殊浸润性的油水分离材料主要包括除油和除水两类。随着人们对含油水处理和油水分离要求的不断提高，对油水分离技术和材料提出了新的挑战。

环境响应性聚合物具有独特的可控亲疏水行为，此类聚合物在外界环境条件变化刺激下可由疏水变为亲水或由亲水变为疏水，这种独特的选择性能使其在表面工程和油水分离器件领域具有广泛的应用前景。中国专利CN105085844A公开了一种用于油水分离的具有温控润湿特性的两嵌段共聚物及其制备方法，共聚物中含聚n-异丙基丙烯酰胺而表现出温度响应的亲疏水性。中国专利CN104531118A公开了一种具有智能特性的纳米驱油剂的制备方法，将温度敏感性聚合物与亲水性聚合物、疏水性聚合物通过共价键接枝到纳米粒子表面，经复配后得到具有温度响应特性的智能纳米驱油剂。中国专利CN1031111096A公开了一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离膜及其制备方法，得到的网膜具有温度和ph双重响应特性，实现可控油水分离。中国专利CN104841293A公开了一种具有二氧化碳刺激响应的油水分离纳米纤维膜及其制备方法，可以选择性的进行油水分离。此外，中国专利CN105194907A公开了一种具有pH响应性油水分离铜网的制备方法，中国专利CN105148563A公开了湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法，中国专利CN103945924A公开了在水性介质中表现出疏油性和亲油性可转变的表面改性膜和其它表面改性基材。

在保持高油水分离效率的前提下，利用通用材料，简化工艺过程，提高稳定性，降低造价，实现油水分离材料的大规模制备与应用是该领域的发展方向。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种具有光/pH响应性的油水分离材料的制备方法，包括：1)合成偶氮苯化合物；2)制备2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯与偶氮苯化合物的嵌段共聚物；制得具有光/pH响应性的油水分离材料；3)将制备的共聚物涂敷在无纺布上得到成品。所述的油水分离材料在可见光照射下疏水、亲油，当其在紫外光照射下，材料中的偶氮苯嵌段发生顺/反异构化使其转变成亲水、疏油。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种具有光/pH响应性的油水分离材料的制备方法，工艺路线如下所示：

或者

其中，R为

n为1-11的任一整数；x：y：z为4-5：3-4：2-3；

式5或者式6所示具有光/pH响应性的油水分离材料中，式1化合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的嵌段组合是随机的，且不同的组合，其排列方式也是随机的。

具体包括以下步骤：

(1)在0-5℃的冰浴环境中，在4-三氟甲氧基苯胺中加入浓盐酸溶液，混合后滴加亚硝酸钠溶液，反应1-1.5h后，滴加苯酚和氢氧化钠的混合溶液，反应2-3h，得到4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯；

(2)将4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯与不同碳链长度的烷基烯酰氯进行接枝得到式1化合物；

(3)整个反应在氮气氛围下进行，先将式1化合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯溶解于四氢呋喃，溶解完全后向其中加入自由基稳定剂，自由基稳定剂为提前制备的过硫酸铵和四甲基乙二胺的混合去氧溶液，升温至70℃后，向反应体系中加入引发剂偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸异丙酯和交联剂N,N'-二甲基双丙烯酰胺，反应48-72h后，经处理得到式5或者式6所示具有光/pH响应性的油水分离材料；

(4)将空白无纺布浸泡于乙醇中，超声30min后取出；将步骤(3)得到的具有光/pH响应性油水分离材料均匀的涂抹于无纺布上后，在50℃烘箱中烘2-4小时；

进一步地，步骤(1)中，4-三氟甲氧基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1：1-2；4-三氟甲氧基苯胺与苯酚的摩尔比为1：1.5-2.5；4-三氟甲氧基苯胺与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5-3.5，4-三氟甲氧基苯胺与盐酸的摩尔比为1：4-5。

进一步地，步骤(1)中，苯酚与氢氧化钠的混合溶液的制备方法，包括以下步骤：苯酚和氢氧化钠溶于蒸馏水中，充分溶解后，用碳酸氢钠调节pH至8-9，得到混合溶液；苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1：1.5-2。

进一步地，步骤(2)中，R为

包括以下步骤：将4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯、三乙胺溶于四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗滴加式2化合物的四氢呋喃溶液，反应24-36h得到式1化合物；

进一步地，4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯与三乙胺的摩尔比为1：1-2；4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯与式5化合物的摩尔比为1：1-1.5；反应的温度为25℃-30℃。

进一步地，步骤(2)中，R为

将4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯溶解于DMSO中，然后加入式3化合物、K

将式4化合物、三乙胺溶于四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，反应24-36h得到式1化合物；

进一步地，4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯与式3化合物与K

进一步地，步骤(3)中，引发剂和交联剂的用量分别为反应体系中单体总质量的1％-3％；二硫代苯甲酸异丙酯的用量为单体总质量的5-10％；所述单体为式1化合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

进一步地，步骤(3)中，还包括以下步骤：反应48-72h后，用真空旋蒸仪旋干溶剂，用甲醇和乙腈分别洗涤三次，干燥后得到具有光/pH响应性的油水分离材料。

进一步地，步骤(3)中，式1化合物、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为1-3：1：1。

将具有光/pH响应性的油水分离材料于紫外光的波长为285-380nm，照射时间为10-36000s，可见光的波长为400-680nm，照射时间为10-36000s。

本发明的有益效果为：

本发明以式1结构的偶氮苯化合物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物为原料，通过将共聚物涂覆在无纺布上得到成品。该方法制备过程简单便捷，通过控制共聚物的结构可得到具有良好机械性强度和灵敏光/pH响应性的油水分离材料，可快速并高效实现智能油水分离，且其性质经响应而变化，使材料具备易清洗性，多次使用依旧能维持较高的分离效率。

本发明制备得到的油水分离材料，室温下将油水混合物置于油水分离材料上，油水混合物中的油通过所述油水分离材料，收集得到，而油水混合物中的水被截留在油水分离材料上；而通过紫外光照射后，偶氮苯单体发生顺反变化，具有易清洗效果。

本发明以4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯结构为基础可以与不同链长的氯醇结构反应以制备具有不同链长的光响应单体，引入长碳链增强了水油分离材料的疏水性能，减弱了水油分离材料的疏油性能。因此，通过改变碳链长度可调节油水分离材料的疏水疏油性能。

附图说明

图1为空白无纺布和喷涂了实施例1油水分离材料的无纺布表面的SEM图；左图为空白无纺布，右图为喷涂了实施例1油水分离材料的无纺布；

图2为实施例1油水分离薄膜自然状态下的水油分离图(a)，紫外线照射24h后的水油分离图(b)；

图3为实施例1涂敷在玻璃表面的油水分离材料分别在440nm可见蓝光下照射10秒以及在356nm紫外光下照射10秒和20秒的接触角；

图4为实施例1的油水分离薄膜相同光源下接触角随pH值的变化；

图5为实施例1的油水分离薄膜不同刺激条件下涂层接触角的可逆变化；

图6为实施例1的油水分离材料的红外谱图；

图7为对比例和实施例1的油水分离材料的核磁共振图，(a)实施例1，(b)对比例。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种具有光/pH响应性的油水分离材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)整个反应在0-5℃的冰浴环境中进行。首先，将30ml 30％盐酸与等量蒸馏水混合成浓盐酸溶液，缓慢加入1000ml装有4-三氟甲氧基苯胺(10.5ml,0.077mol)的烧瓶中。充分混合后称取(8g,0.116mol)NaNO

(2)将甲基丙烯酰氯(1.78ml,20mmol)溶于40ml四氢呋喃置于100ml恒压滴液漏斗中，缓慢滴入溶有4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯(5.1g，19.5mmol)和3ml(0.0216mol)三乙胺的40ml四氢呋喃溶液中，室温反应24h。反应结束后加水淬火，将液体洗涤至中性，收集有机相。粗产物经硅胶色谱柱纯化，干燥后得到4.3g黄色固体，产率为71％。

(3)共聚物的合成方法为：整个反应在氮气氛围下进行，先将4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯化合物(2.1g，6mmol)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.339g,2.16mmol)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(0.285g,2.16mmol)溶解于四氢呋喃，溶解完全后向其中加入自由基稳定剂1ml，自由基稳定剂为提前制备的1g过硫酸铵和28μl四甲基乙二胺溶于10ml蒸馏水中的溶液，在氮气下去氧20min，升温至70℃后，向反应体系中加入引发剂偶氮二异丁腈(0.072g)、二硫代苯甲酸异丙酯(0.2g,0.2mmol)和交联剂N,N'-二甲基双丙烯酰胺(wt1％)，反应48h后，经处理得到具有光/pH响应性的油水分离材料，1.93g，产率71％。

(4)步骤(4)中，将空白无纺布浸泡于乙醇中，超声30min后取出；将干燥后的油水分离材料均匀的涂抹于无纺布上后，在50℃烘箱中烘3小时，得到油水分离薄膜。

将步骤(4)中得到的油水分离薄膜分别置于pH为3、7、10的pH缓冲溶液中浸泡24h后烘干备用。

图1为喷涂了本实施例制备的油水分离材料的无纺布和空白无纺布表面的SEM图；左图为空白无纺布，右图为喷涂了实施例1油水分离材料的无纺布；由图可知，涂有油水分离材料的无纺布表面具有层状褶皱，因此具有更好的疏水能力。

图2为本实施例油水分离薄膜自然状态下的水油分离图(a)，紫外线照射24h后的水油分离图(b)，由图可知，制备的油水分离薄膜具有实际的水油分离能力。

将步骤(3)得到的具有光/pH响应性的油水分离材料均匀涂于玻璃表面干燥后得到涂在玻璃表面的油水分离层，本实施例的涂在玻璃表面的油水分离层分别在440nm可见蓝光下照射10秒以及在356nm紫外光下照射10秒和20秒的接触角如图3所示；由图可知，在不同的pH和光照环境下，制备的油水分离层接触角具有智能的转换能力。

图4为本实施例的油水分离薄膜相同光源下接触角随pH值的变化；由图可知，油水分离薄膜在不同pH和光源下接触角变化规律。

图5为本实施例的油水分离薄膜不同刺激条件下涂层接触角的可逆变化；由图可知，油水分离薄膜在不同的刺激条件下具有良好的转换能力和重复使用能力。

图6为本实施例1的油水分离材料的红外谱图，2950cm

实施例2

其他同实施例1，不同的是：按1.512g 4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯与0.339g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，0.285g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的配比在70℃下反应48h，得到橘黄色聚合物1.41g，产率66％。

实施例3

其他同实施例1，不同的是：按0.756g 4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯与0.339g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，0.285g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的配比在70℃下反应48h，得到橘黄色聚合物0.883g，产率64％。

实施例4

其他同实施例1，不同的是：按2.1g4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯与0.339g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，0.285g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的配比在70℃下反应72h，得到橘黄色聚合物2.04g，产率75％。

实施例5

其他同实施例1，不同的是：按1.512g4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯与0.339g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，0.285g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的配比在70℃下反应72h，得到橘黄色聚合物1.54g，产率72％。

实施例6

其他同实施例1，不同的是：按0.756g4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯与0.339g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，0.285g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的配比在70℃下反应72h，得到橘黄色聚合物0.97g，产率70％。

实施例7

一种具有光/pH响应性的油水分离材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)整个反应在0-5℃的冰浴环境中进行。首先，将30ml30％盐酸与等量蒸馏水混合成浓盐酸溶液，缓慢加入1000ml装有4-三氟甲氧基苯胺(10.5ml,0.077mol)的烧瓶中。充分混合后称取(8g,0.116mol)NaNO

(2)将4-三氟甲氧基-4′-羟基偶氮苯(4.23g,15mmol)溶解于40mlDMSO中，然后加入3-氯丙醇(5.52ml,32mmol)、K

将甲基丙烯酰氯(0.712ml,8mmol)溶于40ml四氢呋喃置于100ml恒压滴液漏斗中，缓慢滴入溶有4-三氟甲氧基-4′-(3′-羟丙基)偶氮苯(2.04g，6mmol)和1.2ml三乙胺的40ml四氢呋喃溶液中，室温25℃-30℃反应24h。反应结束后加水淬火，将液体洗涤至中性，收集有机相。粗产物经硅胶色谱柱纯化，干燥后得到4.3g黄色固体，产率为71％。

(3)随后在氮气氛围下，先将步骤(2)得到的偶氮苯化合物(2.45g，6mmol)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.339g,2.16mmol)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(0.280g,2.16mmol)溶解于四氢呋喃，溶解完全后向其中加入自由基稳定剂1ml，自由基稳定剂为提前制备的过硫酸铵和四甲基乙二胺的混合去氧溶液，升温至70℃后，向反应体系中加入引发剂偶氮二异丁腈(0.072g)、二硫代苯甲酸异丙酯(0.2g,0.2mmol)和交联剂N,N'-二甲基双丙烯酰胺(wt1％)，反应48h后，得到橘黄色聚合物1.93g，产率63％。

实施例8

其他与实施例1，不同的是：步骤(2)中将甲基丙烯酰氯替换为十一烯酰氯(2.3g，17.5mmol)，在相同反应条件下生成对三氟甲氧基十一烯酰氨基偶氮苯，随后在氮气氛围下，先将4-三氟甲氧基十一烯酰胺基偶氮苯化合物(2.6g，6mmol)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.339g,2.16mmol)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(0.280g,2.16mmol)溶解于四氢呋喃(0.285g,2.16mmol)，溶解完全后向其中加入自由基稳定剂1ml，自由基稳定剂为提前制备的过硫酸铵和四甲基乙二胺的混合去氧溶液，升温至70℃后，向反应体系中加入引发剂偶氮二异丁腈(0.072g)、二硫代苯甲酸异丙酯(0.2g,0.2mmol)和交联剂N,N'-二甲基双丙烯酰胺(wt1％)，反应48h后，得到橘黄色聚合物1.59g，产率48％。

1)油水分离膜的基本性能

UV&pH响应油水分离薄膜的接触角使用动态接触角分析仪(DCA－322，ThemoCahn)测试，水滴的大小固定在5μL，油水分离效率测试流程如下，量取25ml石油醚，25ml二甲基硅油和50ml去离子水，机械搅拌成乳液。将实施例1制备得到的油水分离材料固定在油水分离装置上，倒入上述乳液，保持液柱高为20±0.5cm，并记录油水完全分离的时间及分离前后溶液中水的含量。结果见表1和表2；油水分离效率的计算公式为：

表1实施例1制备油水分离薄膜的接触角和油水分离效率

表2实施例1制备的油水分离膜的UV&pH响应

对比例

其他同实施例1，不同的是：

步骤(3)中，反应在70℃的氮气氛中进行。首先称取甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.339g,2.16mmol)，溶解于15ml四氢呋喃中。升温至70℃后，加入二硫代苯甲酸异丙酯(0.2g,0.2mmol)引发剂偶氮二异丁腈(0.072g)密封反应5h，注射器中加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(0.285g,2.16mmol)四氢呋喃溶液5ml。反应2h后，加入4-三氟甲氧基-4′-甲基丙烯氧基偶氮苯(2.1g,6mmol)、交联剂N,N'-二甲基双丙烯酰胺(wt1％)，催化形成四亚甲二胺(自由基稳定剂)与过硫酸铵的混合溶液，反应48h。将产物旋干成桔黄色糊状，用甲醇和乙腈洗涤三次，干燥，产率为52％。

对比例和实施例1制备得到的油水分离材料的核磁共振图如图7所示，化学位移为6.8-9ppm为偶氮苯特征峰，化学位移在3.5-4.8ppm处为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上亚甲基的特征峰，化学位移为2-2.5ppm处为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯上的甲基的特征峰。

对比图7中的(a)、(b)两图可知，在2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的特征峰强相当时，实施案例1的偶氮苯特征峰强更高，证明本发明油水分离材料中偶氮苯含量更强。

需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。