一种基于电化学耦合生物固定二氧化碳的脱氮方法

技术领域

本发明涉及一种基于电化学耦合生物固定二氧化碳的脱氮工艺低碳处理硝氮废水的方法与装置，属于环境技术和水处理领域。

背景技术

目前，人类对CO

微生物电合成系统(MES，Microbial Electrosynthesis System)是一种微生物利用电极作为电子供体将二氧化碳转化为生物化学品和生物燃料的新兴技术。相较于电催化还原它具有稳定性好、成本低等优点，被认为是一种有前途的用于二氧化碳固定的绿色生物制造技术。

除了CO

将MES与污水脱氮工艺相结合，在MES中微生物吸收CO

发明内容

本发明是将MES的CO

具体采用的技术方案如下：

一种基于电化学耦合生物固定二氧化碳的脱氮方法，包括以下步骤：

(1)将营养液和活性炭加入MES套筒状双腔室反应器的阴极室，将硫酸钠溶液加入阳极室中，再将同型产乙酸菌菌液加入至阴极室，控制反应器处于无氧条件下并持续搅拌进行同型产乙酸菌的培养；待同型产乙酸菌的活性OD

(2)使用中空纤维膜将MES套筒状双腔室反应器阴极流出的同型产乙酸菌液与含乙酸营养液分离，将分离得到的同型产乙酸菌液回流至MES套筒状双腔室反应器的阴极室；

(3)将中空纤维膜分离出的含乙酸营养液在污水混合池中与硝氮废水按碳氮比2±0.1：1混合再流入脱氮反应器中，脱氮反应器中含异养反硝化菌，控制脱氮反应器处于无氧条件下进行废水的硝氮脱除。

优选的，MES套筒状双腔室反应器使用阳离子交换膜将阴极室与阳极室隔开；阳极室位于反应器中部，阴极室围绕阳极室设置，阳极室与阴极室的体积比为1:5-10；控制MES套筒状双腔室反应器内pH为7.0±0.1，温度为35±0.5℃。

优选的，硫酸钠溶液浓度为0.2mol/L；所述活性炭在阴极溶液中浓度为1.5g/L；

所述活性炭制备方法为：以稻谷壳为原料制备，原料在管式炉中N

优选的，脱氮反应器投入废水的硝氮脱除工序前预先使用碳刷富集异养反硝化菌，富集过程先后使用葡萄糖、乙酸作为有机碳源；脱氮反应器内的温度控制为30±0.5℃，。

优选的，MES套筒状双腔室反应器和脱氮反应器均进行充分搅拌，保持搅拌转速为300～500rpm。

优选的，步骤(4)中的混合废水的TOC浓度≤500±10ppm，硝氮浓度≤250±10ppm，碳氮比为2±0.1:1，pH值为7～8。

优选的，控制脱氮反应器处在无氧或缺氧环境的方法为吹扫氮气，使用直流电源为MES套筒状双腔室反应器提供200mA-1A恒定电流电解水产生H

优选的，MES套筒状双腔室反应器在连续流运行过程中，水力停留时间为300-500小时；脱氮反应器的水力停留时间为24～36小时。

优选的，步骤(1)所述的营养液包括磷酸盐、氯化钠、氯化铵、维生素和矿物质；所述的磷酸盐包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐；所述的维生素包括维生素H、维生素B1、维生素B2、维生素B3、维生素B5、维生素B6、维生素B9、维生素B12、维生素Bx、硫辛酸；所述的矿物质包括六水氯化铁、硼酸、五水硫酸铜、碘化钾、四水氯化锰、二水钼酸钠、七水硫酸锌、六水氯化钴、六水氯化镍。

优选的，所述中空纤维膜采用改性聚丙烯作为膜材料，内径200微米-300微米，外径300-400微米，微孔尺寸小于0.1微米，孔隙率小于50％，过滤效率大于5.0ml/(cm

本发明方法中，同型产乙酸菌将CO

2CO

CH

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法将MES的CO

(2)本发明方法在处理硝氮废水效率高，出水水质好，同时实现了CO

(3)本发明在阴极溶液中加入活性炭，促进乙酸菌不锈钢阴极形成生物膜，在同型产乙酸菌培养完毕改为连续流的时候可以减少细菌的损失，每日会有更高的乙酸产量，也有方便后续细菌与菌液的分离。

附图说明

图1是实施例1不添加活性碳对照组的同型产乙酸菌OD

图2是实施例1添加活性碳的同型产乙酸菌OD

图3是实施例2基于电化学耦合生物固定二氧化碳脱氮方法搭建的装置图。

图4是实施例2异养脱氮反应器的TOC与NO

图5是实施例2异养脱氮反应器的混合废水TOC流入流出变化图。

图6是实施例2异养脱氮反应器的混合废水NO

图7是实施例3氢自养脱氮反应器的装置图。

图8是实施例3氢自养脱氮反应器的混合废水NO

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

本发明所称的同型产乙酸菌、异养反硝化菌和氢自养反硝化菌均为工业常用菌株，可以直接选择市售产品，同型产乙酸菌在厌氧产酸过程中可以将二氧化碳和氢气转化为乙酸，在氢分压高时，它的作用增强。异养反硝化菌能够利用硝酸盐和亚硝酸盐作为电子受体，从而将有机物氧化为氮气，释放出大量的氮气，从而促进了生态系统的氮循环。氢自养反硝化菌能够利用氢气作为电子供体，硝酸盐和亚硝酸盐作为电子受体，将硝酸盐还原成气态的氮气。

本发明的中空纤维膜采用改性聚丙烯作为膜材料，内径200微米-300微米，外径300-400微米，微孔尺寸小于0.1微米，孔隙率小于50％，过滤效率大于5.0ml/(cm

本发明的同型产乙酸菌使用的微生物营养液(即本发明的营养液)，溶剂为去离子水，组成包括：磷酸氢钠6g/L、磷酸二氢钾3g/L、氯化钠0.5g/L、硫化铵0.5g/L、微量元素1ml/L，维生素1ml/L；所述的维生素包括维生素H 0.002g/L、维生素B1 0.05g/L、维生素B20.05g/L、维生素B3 0.05g/L、维生素B5 0.05g/L、维生素B6 0.01g/L、维生素B9 0.002g/L、维生素B12 0.0001g/L、维生素Bx 0.05g/L、硫辛酸0.05g/L；所述的矿物质包括六水氯化铁1.5g/L、硼酸0.15g/L、五水硫酸铜0.03g/L、碘化钾0.18g/L、四水氯化锰0.12g/L、二水钼酸钠0.06g/L、七水硫酸锌0.12g/L、六水氯化钴0.15g/L、六水氯化镍0.023g/L。

本发明实施例的异养反硝化菌从厌氧污泥中富集，将取自巨化集团污水厂厌氧生物滤池中的225ml厌氧污泥接种于900ml的脱氮反应器中，采用碳刷作为载体进行细菌的富集，加入微生物营养液和硝酸钠(其中，微生物营养液与本发明同型产乙酸菌营养液相同，硝酸钠用于模拟硝化废水)。控制温度30±0.5℃、转速300rpm、水力停留时间24～36小时。异养反硝化菌在驯化初期会额外添加葡萄糖作为外加碳源活化细菌，然后使用乙酸替换葡萄糖作为碳源使其逐步适应，直至完成异养反硝化菌在脱氮反应器中的富集和驯化。

当在乙酸菌反应器转变为连续流且脱氮反应器中异养反硝化菌适应乙酸作为碳源后(即异养反硝化菌完成富集和驯化后)，进行乙酸菌反应器和脱氮反应器的耦合。此时脱氮反应器直接采用2

实施例1搭建乙酸菌反应器

先将900ml营养液、1.5g活性炭加入1#MES套筒状双腔室反应器的1000ml阴极室，将100ml 0.2mol/L硫酸钠溶液加入1#MES套筒状双腔室反应器的100ml阳极室中，然后再加入100ml同型产乙酸菌菌液至反应器阴极，控制温度在35.5±0.5℃、电流500mA、CO

本发明在阴极溶液中加入1.5g/L的活性炭，以促进乙酸菌在不锈钢阴极形成生物膜，在同型产乙酸菌培养完毕改为连续流的时候可以减少细菌的损失，每日会有更高的乙酸产量，也有方便后续细菌与菌液的分离。本实施例中，活性炭采用如下方法进行制备：以稻谷壳为原料制备，原料在管式炉中N

为验证生物碳添加的有效性，按照相同的实验条件搭建对照组乙酸菌反应器，对照组的区别在于一开始不加入任何活性炭颗粒，待OD

实施例2电化学耦合生物固定二氧化碳脱氮装置的搭建

废水处理对象为NO

乙酸菌反应器为套筒状双腔室，阳极室容量为100ml，阴极室容量为1000ml。按照实施例1的方法构建乙酸菌反应器，其中第0～20天为封闭序批式，pH控制在7.0±0.1，温度为35±0.5℃，电流为500mA，CO

脱氮反应器体积为900ml，采用碳刷富集反硝化菌，为连续流，按如下流程进行脱氮反应器搭建、两个反应器间的耦合和脱氮效果测试：

阶段I(第1～4天)脱氮反应器采用葡萄糖作为外加碳源组分加入营养液(与本发明同型产乙酸菌营养液相同)，流入TOC浓度为500±10ppm，NO

阶段Ⅱ(第5～10天)脱氮反应器采用乙酸作为外加碳源组分加入营养液，流入TOC浓度为500±10ppm，NO

阶段Ⅲ(第11～26天)将脱氮反应器与乙酸菌反应器进行耦合，直接使用通过中空纤维膜过滤后的乙酸溶液作为异养反硝化菌的营养来源，乙酸溶液与反硝化污水的混合控制流入TOC浓度为480±10ppm，NO

阶段Ⅳ(第27～36天)改变乙酸溶液与反硝化污水的混合比例控制流入TOC浓度为245±5ppm，NO

阶段Ⅴ(第37～67天)改变水力停留时间为36h，控制流入TOC浓度为245±5ppm，NO

结果如下：图2所示乙酸菌反应器在第21天改为连续流，细菌OD

本实施例在乙酸菌反应器搭建的第21天与脱氮反应器搭建的第11天进行两个体系的耦合，耦合体系共计运行57天，分为三个部分：第一部分耦合适应期对应图4-6中的第Ⅲ阶段(第11至第26天)，含乙酸营养液与硝氮废水混合，异养反硝化菌逐渐适应耦合体系，水力停留时间为24小时。废水流入TOC为480～490ppm，流出为177～316ppm；废水流入NO

实施例3与氢自养体系脱氮性能对比

使用氢自养体系与本发明构建的电化学耦合生物固定二氧化碳体系进行脱氮效率对比。

氢自养脱氮体系采用氢自养反硝化菌，使用与实施例2相同规格的脱氮反应器，具体结构如图7所示。取实验室富集的225ml氢自养反硝化菌液接种于900ml的脱氮反应器中，采用碳刷作为载体，控制温度30±0.5℃、转速300rpm、水力停留时间24小时，加入与同型产乙酸菌相同的营养液，额外添加0.73～1.52g/L硝酸钠模拟硝化废水进行反硝化脱氮处理。上述实验条件均与电化学耦合生物固定二氧化脱氮碳体系中异养脱氮反应器搭建时相同，不同点为氢自养反硝化菌无需添加任何有机碳源，但需要供给流速为77.78μmol/min的CO

氢自养脱氮反应器共运行30天，脱氮效果如图8所示，当控制温度30±0.5℃、转速300rpm、水力停留时间24小时脱氮效率为：流入硝氮含量为235～250ppm时，硝氮处理效率为1.35±0.05ppm/(L·h)；流入硝氮含量为120～130ppm时，硝氮处理效率为1.55±0.1ppm/(L·h)。

本发明构建的电化学耦合生物固定二氧化碳脱氮体系详见实施例2，当控制温度30±0.5℃、转速300rpm、水力停留时间24小时脱氮效率为：流入硝氮含量为235～250ppm，硝氮处理效率为3.93±0.05ppm/(L·h)；流入硝氮含量为120～130ppm，硝氮处理效率为3.94±0.1ppm/(L·h)。由此可见，本发明构建电化学耦合生物固定二氧化碳体系的脱氮性能优于氢自养体系。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。