一种隔膜、其制备方法以及锂金属电池

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，尤其涉及一种隔膜、其制备方法以及锂金属电池。

背景技术

随着电动车市场的蓬勃发展，汽车电子需求量持续扩容，对可充电电池的能量密度要求也越来越高。目前，以过渡金属氧化物为正极，石墨为负极的商业化锂离子电池的能量密度正逐渐接近其理论极限。因此，迫切需要探索和开发高能量密度的电极材料。

金属锂因具有极高的理论比容量(3860mAh·g

目前，针对锂枝晶的生长问题，一方面是对金属锂负极进行表面修饰或者结构改进，以期形成人造SEI膜保护锂负极或降低局部电流，但该方法技术控制难度较高。另一方面，可以通过加入添加剂和溶剂来优化电解液，但是这些新型添加剂和溶剂往往价格昂贵且会被持续消耗难以补充，不仅造成成本劣势而且难以长久发挥作用。

因此，如何提供一种能够促进金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶生长的隔膜，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种隔膜，该隔膜能够促进金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，阻碍其穿刺隔膜造成短路，降低锂金属电池的安全风险，提升其循环稳定性。除此之外，本发明还提供该隔膜的制备方法以及包含该隔膜的锂金属电池，同样具有上述技术效果。

本发明提供一种隔膜，包括隔膜基材，以及设置于所述隔膜基材表面的阳离子有机高分子层；所述阳离子有机高分子层由阳离子有机高分子材料制成，所述阳离子有机高分子材料包括聚乙烯亚胺，丙烯酰胺类阳离子聚合物，阳离子改性天然高分子，烷基烯丙基卤化铵类聚合物，聚环氧氯丙烷-胺类中的至少一种。

优选的，烷基烯丙基卤化铵类聚合物包括烷基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵。

优选的，所述丙烯酰胺类阳离子聚合物包括阳离子型聚丙烯酰胺，多胺型聚丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，或其它阳离子单体与丙烯酰胺的共聚物中的至少一种。

具体的，多胺型聚丙烯酰胺是通过曼尼希反应在聚丙烯酰胺上引入胺类分子制备得到的。

优选的，所述隔膜基材包括聚丙烯膜，聚乙烯膜，聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜，聚酯膜，纤维素膜，聚酰亚胺膜，聚酰胺膜，氨纶膜，芳纶膜，无纺布膜，隔膜纸，织造膜，碾压膜中的任一种。

优选的，所述隔膜基材经过功能涂层处理。

优选的，所述功能涂层处理包括但不限于陶瓷功能涂层处理，PVDF涂层处理，PMMA涂层处理等。

其中，陶瓷功能涂层有利于阻止锂枝晶穿透隔膜；PVDF涂层一方面因为含氟有利于形成良好的SEI，另一方面有益于实现良好界面接触。

优选的，所述隔膜基材的厚度为2-100μm。

优选的，所述阳离子有机高分子层的厚度为1-20μm。

优选的，所述阳离子有机高分子层的密度为1-15mg·cm

实际应用过程中，应选择合适厚度的阳离子有机高分子层，一方面要保证其充分发挥作用，另一方面也不能太厚而过于阻碍离子传输；因此，优选阳离子有机高分子层的厚度为1-20μm。

除此之外，本发明还提供上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1.将所述阳离子有机高分子材料负载至所述隔膜基材的一侧；S2.对经过步骤S1处理的所述隔膜基材进行烘烤干燥，得到所述隔膜。

优选的，步骤S1中，所述阳离子有机高分子材料负载至所述隔膜基材上的方式为浆料涂布法、喷涂法、旋涂法、抽滤法、沉积法中的任一种。

优选的，步骤S2中，烘烤干燥的温度为40-120℃。

另外，本发明还提供一种锂金属电池，该锂金属电池包括上文所述的任意一种隔膜。

优选的，所述锂金属电池包括正极，所述正极包括正极集流体以及分布在所述正极集流体上的正极活性物质；所述正极活性物质包括钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，镍锰二元材料，镍钴铝酸锂，富锂相正极材料，聚阴离子类正极材料，有机正极材料，无机硫材料，有机硫材料中的至少一种。

优选的，聚阴离子类正极材料包括磷酸钒锂，正硅酸铁锂，硫酸亚铁锂和硼酸铁锂中的至少一种。

优选的，所述锂金属电池包括金属锂负极，所述隔膜设置在所述正极与所述金属锂负极之间，所述隔膜设有所述阳离子有机高分子层的一侧与所述金属锂负极相对。

本发明的有益效果在于：

本发明在隔膜基材上设置阳离子有机高分子层，由于阳离子有机高分子层由阳离子有机高分子材料制成，而阳离子有机高分子材料具有高正电荷密度以及高Zeta电位，可形成界面双电层，在外加电场—电池中产生强的电动效应，增强锂离子的传输，从而使锂离子浓差极化降低，锂离子分布均匀，使得金属锂均匀沉积，进而达到抑制锂枝晶产生和阻止其刺穿隔膜造成短路的目的，且能持续发挥作用，从而整体提高锂金属电池的循环稳定性和安全性能。此外，本发明提供的隔膜制备方法简单易行，成本较低，无需额外复杂的生产工艺，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明所述隔膜的结构示意图；

1-隔膜基材，2-阳离子有机高分子层。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合具体实施例对本申请进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本发明提供一种隔膜，包括隔膜基材，以及设置于隔膜基材表面的阳离子有机高分子层；阳离子有机高分子层由阳离子有机高分子材料制成，阳离子有机高分子材料包括聚乙烯亚胺，丙烯酰胺类阳离子聚合物，阳离子改性天然高分子，烷基烯丙基卤化铵类聚合物，聚环氧氯丙烷-胺类中的至少一种。

优选的，烷基烯丙基卤化铵类聚合物包括烷基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵。

优选的，丙烯酰胺类阳离子聚合物包括阳离子型聚丙烯酰胺，多胺型聚丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，或其它阳离子单体与丙烯酰胺的共聚物中的至少一种。

具体的，多胺型聚丙烯酰胺是通过曼尼希反应在聚丙烯酰胺上引入胺类分子制备得到的。

优选的，隔膜基材包括聚丙烯膜，聚乙烯膜，聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜，聚酯膜，纤维素膜，聚酰亚胺膜，聚酰胺膜，氨纶膜，芳纶膜，无纺布膜，隔膜纸，织造膜，碾压膜中的任一种。

优选的，隔膜基材经过功能涂层处理。

优选的，功能涂层处理包括但不限于陶瓷功能涂层处理，PVDF涂层处理，PMMA涂层处理等。

优选的，隔膜基材的厚度为2-100μm；

优选的，阳离子有机高分子层的厚度为1-20μm；

优选的，阳离子有机高分子层的密度为1-15mg·cm

除此之外，本发明还提供上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1.将阳离子有机高分子材料负载至隔膜基材的一侧；S2.对经过步骤S1处理的隔膜基材进行烘烤干燥，得到隔膜。

优选的，步骤S1中，阳离子有机高分子材料负载至隔膜基材上的方式为浆料涂布法、喷涂法、旋涂法、抽滤法、沉积法中的任一种。

优选的，步骤S2中，烘烤干燥的温度为40-120℃。

另外，本发明还提供一种锂金属电池，该锂金属电池包括上文所述的任意一种隔膜。

优选的，锂金属电池包括正极，正极包括正极集流体以及分布在正极集流体上的正极活性物质；正极活性物质包括钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，镍锰二元材料，镍钴铝酸锂，富锂相正极材料，聚阴离子类正极材料，有机正极材料，无机硫材料，有机硫材料中的至少一种。

优选的，聚阴离子类正极材料包括磷酸钒锂，正硅酸铁锂，硫酸亚铁锂和硼酸铁锂中的至少一种。

优选的，锂金属电池包括金属锂负极，隔膜设置在正极与金属锂负极之间，隔膜设有阳离子有机高分子层的一侧与金属锂负极相对。

实施例1

本实施例提供一种聚乙烯亚胺(PEI)修饰的隔膜，包括聚乙烯膜以及设置于聚乙烯膜表面的聚乙烯亚胺层，聚乙烯膜的厚度为12μm，聚乙烯亚胺层的厚度为20μm，其制备方法，包括以下步骤：

步骤一：采用浆料涂布法将聚乙烯亚胺均匀地涂覆在聚乙烯膜的一侧，控制聚乙烯亚胺涂层的厚度为20μm；

步骤二：对涂覆了聚乙烯亚胺层的聚乙烯膜进行烘烤干燥，得到聚乙烯亚胺修饰的隔膜；烘烤干燥的条件为，在60℃下烘烤12小时。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例中聚乙烯膜的厚度为7μm，陶瓷涂层的厚度为3μm，PVDF涂层的厚度为3μm，涂覆的聚丙烯酰胺层的厚度为 20μm，其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例中聚乙烯膜的厚度为12μm，陶瓷涂层的厚度为4μm，PVDF涂层的厚度为3μm，涂覆的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物层的厚度为20μm，其余同实施例1，这里不再赘述。

以实施例1-3制得的隔膜为电池隔膜，搭配正极(包括正极集流体以及分布在正极集流体上的正极活性物质；正极活性物质为钴酸锂，且经过烘烤) 和金属锂负极，使隔膜处于正负极中间，且设置有阳离子有机高分子层的一侧与金属锂负极相对，在干燥环境下(露点不超过-40℃)按顺序叠好得到裸电芯；将裸电芯放入外包装中，注入电解液，经封装，静置，化成，热冷压和分容，完成电池制备。

对比例1

以无阳离子有机高分子层修饰的且与实施例2相同的隔膜为电池隔膜，采用与实施例2相同的正极，电解液和金属锂负极，通过叠片得到裸电芯。将裸电芯装入壳体中并干燥，将电解液注入其中，经过封装，静置，化成，热冷压和分容，完成电池制备。

分别对实施例1-3和对比例1所制得的同批次锂金属电池进行测试实验，测试结果见表1。

表1.锂金属电池性能测试结果

根据表1中的数据可以看出，相对于对比例1制备的锂金属电池，本发明实施例1-3制备的锂金属电池，其循环稳定性以及安全性能优异，200周循环容量保持率在88％以上，能够持续发挥作用。同时，经过功能涂层处理后的锂金属电池，其循环稳定性及安全性能更好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。