一种低介低损耗低膨胀玻璃材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于低介低损耗低膨胀微晶玻璃材料及制备与使用方法，具体涉及一种微型高频射频连接器、低介高频LTCC用玻璃粉、高绝缘屏蔽材料用低介电玻璃材料，属于特种玻璃制备技术领域。

背景技术

毫米波射频同轴连接器是用于毫米波系统间信号连接的重要元器件。近年来，随着毫米波系统的技术发展，以往用矩形或圆形波导进行毫米波连接的方式已经越来越不适应毫米波系统逐渐小型化的趋势。毫米波射频同轴连接器是工作在毫米波频段上的射频同轴连接器，当前毫米波射频同轴连接器重点解决30G～110GHz高频率传输的连接问题。为了获得传输的低损耗和较低的电压驻波比，毫米波射频同轴连接器的尺寸进度和性能指标要求非常高。国内外射频连接器壳体与插针均为可伐合金4J29，密封材料是封接玻璃。由于工作频率不断增加，由此要求封接玻璃除具有与可代合金相适应的膨胀系数外，必须具有较低的介电常数，以降低阻抗延时及功率损耗。封接玻璃的介电常数越小则信号的传播速率越快，封接玻璃的介电损耗越小则其在固定传播频率下的传播损失就越小，因此，需要封接玻璃粉具有较低的介电常数和介电损耗。

高硼硅玻璃是一种耐高温、高强度和高化学稳定性的特殊玻璃材料，由于具有与可伐合金相近的线膨胀系数，能进行有效的匹配封接被用射频同轴连接器的封接，但是一般高硼硅玻璃的介电常数都在5.0以上，以此封接的射频连接器在低频应用时性能尚可，但在25GHz以上工作频率时，其电压驻波比和插入损耗较高，严重影响系统的微波性能。因此，在实际应用时，急需一种具有较低的介电常数和介电损耗的玻璃用于提高封接器件的微波性能指标。但是，目前能够提供低介电封接玻璃粉的厂家很少，因为目前存在的主要问题包括(1)玻璃粉的熔制温度过高、高温粘度大，导致封接温度高；(2)玻璃粉的介电常数或介电损耗偏大，影响了低介电封接玻璃粉的实际应用；(3)力学性能差，抗温度冲击和机械冲击不足。

发明内容

针对上述提到的问题，本发明提供一种低介低损耗低膨胀玻璃材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种低介低损耗低膨胀玻璃材料，所述玻璃材料的组成为：65～80wt％SiO

较佳的，其中R’

较佳的，所述低介低损耗低膨胀玻璃材料的介电常数为3.4～5，介电损耗＜1×10

第二方面，本发明提供了一种低介低损耗低膨胀微晶玻璃材料，将上述低介低损耗低膨胀玻璃材料经高温熔融制成玻璃液，然后在浇筑成型过程需要退火处理和晶化，得到低介低损耗低膨胀微晶玻璃材料。

较佳的，所述退火处理的温度为500～600℃，保温2～48小时；优选地，所述晶化的温度为700～1000℃，保温1～6小时。

较佳的，所述低介低损耗低膨胀微晶玻璃材料的析晶相为纳米SiO

第三方面，本发明提供了一种低介低损耗低膨胀玻璃材料的制备方法，包括：

(1)按低介低损耗低膨胀玻璃材料的组成Si源、B源、Al源、Ce源、R’源、R”源、形核剂和色素称取原料并混合，得到玻璃生料；

(2)将玻璃生料先置于1350～1450℃下保温2～4小时，再以10～15℃/min升至1530～1630℃保温2～8小时，最后以5～15℃/min降至1350～1480℃保温2～8小时，得到无气泡玻璃液；

(3)通过坩埚底部漏料方法将所得无气泡玻璃液浇筑成型、淬冷玻璃片、玻璃渣，得到所述低介低损耗低膨胀玻璃材料。

较佳的，所述Si源为SiO

第四方面，本发明提供了一种低介低损耗低膨胀玻璃材料在低频、高频射频连接器用封接玻璃材料中的应用，包括：

(1)将低介低损耗低膨胀玻璃材料粉体、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料；

(2)将所得混合浆料通过喷雾造粒，得到造粒粉体；

(3)将所得造粒粉体经过自动压机成型，并在700～800℃进行玻化处理；

(4)将玻化处理后的样品与预氧化的金属装备，置于保护气氛中、在900～1000℃完成封接熔。此外，还可用于低介高频LTCC用玻璃粉，高绝缘屏蔽材料。

较佳的，步骤(1)中，所述低介低损耗低膨胀玻璃材料粉体的粒径分布范围为1～50μm。

较佳的，步骤(2)中，造粒粉体的粒径为100～300μm。

较佳的，步骤(4)中，所述封接熔的升温速率为5～30℃/min，所述封接熔的保温时间10～120分钟。

第五方面，本发明提供了一种LTCC陶瓷材料的制备方法，包括：

(1)将上述低介低损耗低膨胀玻璃材料粉体、陶瓷相粉体、粘结剂和溶剂混合均匀后，通过流延方式，得到生料带；

(2)将所得生料带进行叠层-打孔-印刷后，在空气气氛下排胶和致密化烧结，得到所述LTCC陶瓷材料。

较佳的，步骤(1)中，所述低介低损耗低膨胀玻璃材料粉体的粒径分布范围为1～5μm。

较佳的，步骤(2)中，所述排胶的工艺包括；先在300℃保温1～5小时，再升至400～500℃保温2～4小时；所述排胶的升温速率为1～3℃/分钟。

较佳的，步骤(2)中，所述致密化烧结的温度为700～900℃，保温时间为10～120分钟；所述致密化烧结的升温速率为3～10℃/min。

较佳的，所述陶瓷相包括：二氧化硅粉体、莫来石粉体、硅酸锌粉体、硅酸镁粉体、硅酸钙粉体、硅酸钡粉体、氧化铝粉体中的至少一种；所述陶瓷相粉体占低介低损耗低膨胀玻璃材料粉体和陶瓷相粉体总质量的0～50wt％。

第六方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的LTCC陶瓷材料，所述LTCC陶瓷材料的介电常数为4～7，介电损耗＜1×10

第七方面，本发明提供了一种上述LTCC陶瓷材料在电子封装、片式电感、片式电容中的应用。其匹配金属浆料为银浆、银钯浆一种。

本发明的有益效果：

(1)提高一种新型的微晶玻璃材料，其兼具低介、低损耗、低膨胀系数和优异的力学、高温稳定性和化学稳定性等性能，可用作于封接玻璃材料、LTCC用材料等；

(2)该低熔点玻璃中无Pb、Cr、V、Te等有毒成分，并且制备过程简单，经济环保。

附图说明

图1为实施例2和实施例5和对比例1在封接完成后的XRD图，从图中可知，实施例2和实施例5中在完成封接后分别可析出具有低介电常数、低损耗、低膨胀系数的SiO

图2为实施例1-5的热膨胀系数图，从图中可知，实施例1-5的热膨胀系数均≤4ppm/℃；

图3为实施例2获得样品的TEM图片，从图中可知，实施例2中获得玻璃中可析出5～10nm的纳米微晶；

图4为实施例5获得样品的TEM图片，从图中可知，实施例5中获得玻璃中可析出50～100nm的纳米微晶；

图5为对比例1、2、4的热膨胀系数图，从图中可知，对比例1、2、4的热膨胀系数均在3～5ppm/℃；

图6为对比例5-8的DSC曲线图，从图中可知，对比例5和对比例6的DSC曲线中未出现析晶峰，说明它们为非晶型玻璃；而对比例7和对比例8的DSC曲线中出现了析晶峰，说明它们为微晶型玻璃；

图7为对比例5-8的热膨胀曲线图，从图中可知，对比例5-8的热膨胀系数均在3～6ppm/℃,从而可知玻璃中碱金属含量增加不仅会导致介电损耗上升，还是导致热膨胀系数增加；

图8为对比例5和对比例7的XRD图，从图中可知，对比例5的XRD峰非晶玻璃的馒头峰，说明对比例5热处理后获得玻璃材料为非晶型的，这与DSC曲线相一致；而对比例7中析出了Ba

图9为所制备的产品的示意图：微晶玻璃绝缘子和微晶玻璃基板。

以上结果说，通过合理的组成设计才能获得兼具低膨胀系数、低介、低损耗、高温绝缘电阻、优异力学性能的微晶玻璃材料。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，采用LRABS玻璃制备微晶玻璃。所述LRABS玻璃的组分为65～80wt％SiO2、5～30wt％B

本发明中，可通过传统的玻璃高温熔制-快速冷萃法制备LRABS玻璃。具体的，按LRABS玻璃配比(wt％)计算所需各种原料的重量进行配料，将R’源(例如Li

本发明中，玻璃块浇注模具选用不锈钢或石墨材质，退火的制度为500～600℃保温为2～48小时。

本发明中，LRABS玻璃粉制备的方式研磨根据使用方式采用干磨+喷雾造粒、干磨+砂磨的两种方式。在一个示例中，将LRABS玻璃碎片按一定比例(例如料：球＝1：5)放入具有氧化铝或氧化锆内衬的球磨罐，滚筒球磨12～48小时后按照一定比例(料：溶剂：粘结剂＝)再球磨1～6小时，浆料过100目筛后进行喷雾造粒，获得粒径D

本发明中，玻璃粉作为射频电连接器的封接玻璃材料使用时，采用自动压机将玻璃造粒粉成型特定形状，置于马弗炉中在700～800℃保温10～60分钟玻化，其中在400～550℃中保温1～5小时完成排胶；与预氧化的金属装备，在保护氮气或氩气保护下在900～1000℃完成封接熔，升温速率为5～30℃/min，保温时间10～120分钟，较佳地，为10～20℃/min，保温时间20～60分钟。

本发明中，玻璃材料作为LTCC用封接玻璃材料的使用方法时，将制备得到的玻璃粉和陶瓷粉按照(1-x)玻璃粉-x陶瓷粉(20wt％≤x≤60wt％)的质量比例混合。混合的方式可以采用球磨混合。在一个示例中，将玻璃粉及陶瓷粉按一定比例(例如按料：球：无水乙醇＝1：3：2的比例)加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1～2h。

接着，将球磨混合后的混合物烘干，将混合与溶剂、粘结剂、分散剂混合均匀进行流延成型，再叠层-打孔-印刷-热压成型得到坯体。

接着，将坯体排胶后在一定温度下烧结，得到LTCC坯体烧结工艺分为两段：在空气气氛下排胶工艺为300℃保温1～3小时，再升至400～500℃保温2～4小时，升温速率为0.5～3℃/分钟；再升温至700～900℃完成致密烧结保温时间10～120分钟，升温速率为3～10℃/min。

可以对制得的复合陶瓷材料进行表面加工，测试微波介质陶瓷材料的介电性能、力学性能。

测试方法：

(1)玻璃化转变温度和软化点测试：采用差热分析仪(DSC)和热膨胀仪(DIL)分别对玻璃化转变温度和软化点进行表征；

(2)微观形貌测试：采用场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对获得样品的表面及断面性能进行表征；

(3)物相分析(XRD)：复合样品在玛瑙研钵中研磨成颗粒较细的粉末，随后在德国布鲁克公司制造的D8 ADVANCE高分辨率粉末X射线衍射仪上进行测试，得到XRD衍射图谱。采用铜靶Kα射线，测试电压40Kv，电流40mA,扫描范围为10-80°，扫描速度为10°/min；

(4)微波介电性能：

a.采用电容法测试微晶玻璃样品的介电常数和损耗，测试样品为Φ10×2mm的圆柱体；

b.采用Hakki-Coleman圆柱网络介质谐振法，使用TE011模式来测定LTCC样品在微波频率下的相对介电常数ε

(5)电阻性能测试：高低温电阻/电阻率测试系统可进行变温电绝缘性能测试；

(6)化学稳定性测试：将试样打磨抛光后，无水乙醇超声清洗10min置于80℃干燥箱中烘干，用电子分析天平称其质量记为W

a)去离子水溶液

b)6wt％NaOH溶液

c)6wt％HCl溶液

d)6wt％H

放置在90℃恒温水浴锅中，48h后取出试样，无水乙醇超声清洗10min置于80℃干燥箱中烘干，干燥后称其重量记为W

式中：D

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)按68SiO

(2)将步骤(1)中得到4000g玻璃碎片料+12000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将1.2Kg10％PVB酒精溶液、0.5Kg酒精、10g脱模剂加入步骤(2)中氧化铝陶瓷罐中，在300r/min转速下行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料通过喷雾造粒塔完成造粒，其中进料口温度为95℃，出料口温度为75℃，过60目筛，得到玻璃造粒粉备用；

(5)将(4)中获得造粒粉置于模具通过自动压机预成型；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将在步骤(7)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，再以20℃/min升温速率升至700℃保温烧结20min，获得玻璃绝缘子；

(8)将(7)获得玻璃绝缘子与4J29可伐合金壳体与插针装配好，放入石墨模具中再置于气氛炉中，在氮气保护下以20min/℃至920℃保温烧结20min，完成封接。

实施例2：

(1)按73SiO

(2)将步骤(1)中得到4000g玻璃碎片料+12000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将1.2Kg10％PVB酒精溶液、0.5Kg酒精、10g脱模剂加入步骤(2)中氧化铝陶瓷罐中，在300r/min转速下行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料通过喷雾造粒塔完成造粒，其中进料口温度为95℃，出料口温度为75℃，过60目筛，得到玻璃造粒粉备用；

(5)将(4)中获得造粒粉置于模具通过自动压机预成型；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将在步骤(7)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，再以20℃/min升温速率升至700℃保温烧结20min，获得玻璃绝缘子；

(8)将(7)获得玻璃绝缘子与4J29可伐合金壳体与插针装配好，放入石墨模具中再置于气氛炉中，在氮气保护下以20min/℃至940℃保温烧结20min，完成封接。

实施例3：

(1)按77SiO

(2)将步骤(1)中得到4000g玻璃碎片料+12000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将1.2Kg10％PVB酒精溶液、0.5Kg酒精、10g脱模剂加入步骤(2)中氧化铝陶瓷罐中，在300r/min转速下行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料通过喷雾造粒塔完成造粒，其中进料口温度为95℃，出料口温度为75℃，过60目筛，得到玻璃造粒粉备用；

(5)将(4)中获得造粒粉置于模具通过自动压机预成型；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将在步骤(7)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，再以20℃/min升温速率升至725℃保温烧结20min，获得玻璃绝缘子；

(8)将(7)获得玻璃绝缘子与4J29可伐合金壳体与插针装配好，放入石墨模具中再置于气氛炉中，在氮气保护下以20min/℃至955℃保温烧结20min，完成封接。

实施例4：

(1)按80SiO

(2)将步骤(1)中得到4000g玻璃碎片料+12000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将1.2Kg10％PVB酒精溶液、0.5Kg酒精、10g脱模剂加入步骤(2)中氧化铝陶瓷罐中，在300r/min转速下行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料通过喷雾造粒塔完成造粒，其中进料口温度为95℃，出料口温度为75℃，过60目筛，得到玻璃造粒粉备用；

(5)将(4)中获得造粒粉置于模具通过自动压机预成型；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将在步骤(7)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，再以20℃/min升温速率升至750℃保温烧结20min，获得玻璃绝缘子；

(8)将(7)获得玻璃绝缘子与4J29可伐合金壳体与插针装配好，放入石墨模具中再置于气氛炉中，在氮气保护下以20min/℃至980℃保温烧结20min，完成封接。

实施例5：

(1)按70SiO

(2)将步骤(1)中得到4000g玻璃碎片料+12000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将1.2Kg10％PVB酒精溶液、0.5Kg酒精、10g脱模剂加入步骤(2)中氧化铝陶瓷罐中，在300r/min转速下行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料通过喷雾造粒塔完成造粒，其中进料口温度为95℃，出料口温度为75℃，过60目筛，得到玻璃造粒粉备用；

(5)将(4)中获得造粒粉置于模具通过自动压机预成型；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将在步骤(7)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，再以20℃/min升温速率升至900℃保温烧结20min，获得玻璃绝缘子；

(8)将(7)获得玻璃绝缘子与4J29可伐合金壳体与插针装配好，放入石墨模具中再置于气氛炉中，在氮气保护下以20min/℃至1050℃保温烧结20min，完成封接。

实施例6：

(1)按77SiO

(2)将步骤(1)中得到玻璃块置于640℃退火炉中保温12小时，再以2℃/min速率降至200℃，闭电随炉冷却至室温，获得无应力的玻璃块；

(3)将步骤(2)中获得无应力的玻璃块，置于晶化炉中以1℃/min速率升温至700℃保温12h，再以0.5℃/min速率降至200℃，闭电随炉冷却至室温，获得微晶玻璃。

实施例7：

(1)按70SiO

(2)将步骤(1)中得到玻璃块置于660℃退火炉中保温24小时，再以1℃/min速率降至200℃，闭电随炉冷却至室温，获得无应力的玻璃块；

(3)将步骤(2)中获得无应力的玻璃块，置于晶化炉中以1℃/min速率升温至900℃保温12h，再以0.5℃/min速率降至200℃，闭电随炉冷却至室温，获得微晶玻璃。

实施例7：

(1)按70SiO

(2)将步骤(1)中得到玻璃块置于660℃退火炉中保温24小时，再以1℃/min速率降至200℃，闭电随炉冷却至室温，获得无应力的玻璃块；

(3)将步骤(2)中获得无应力的玻璃块，置于晶化炉中以1℃/min速率升温至900℃保温12h，再以0.5℃/min速率降至200℃，闭电随炉冷却至室温，获得微晶玻璃。

表1为实施例1-7制备样品的原料组成及性能：

表2为对比例1-8制备样品的原料组成及性能：

其中，对比例5和6碱金属增加导致热膨胀系数，介电常数和介电损耗增加；对比例7和8析晶相为低膨胀系数、高介电常数的相，从而导致介电常数增加。

实施例8：

(1)按77SiO

(2)将步骤(1)中得到2000g玻璃碎片料+6000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉过120目筛，1000g玻璃粉+1500ml无水乙醇放入砂磨机，在转速为2000r/min球磨2h；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料置于100℃恒温干燥箱中，干燥6h，干燥完成后过120目筛，得到玻璃粉备用；

(5)将步骤(4)获得的160g玻璃粉和40g Mg

(6)将在步骤(5)浆料置于流延机中成型，流延厚度150μm；根据测试需求对生料带进行裁剪-叠片-热压；

(7)将在步骤(6)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，在空气气氛中于850℃保温烧结0.5h，获LTCC陶瓷；

(8)通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能，采用5566万能试验机进行该实施例所得样品力学性能，采用X射线进行该实施例所得样品物相分析。

实施例9：

本发明实施例9中密封件制备过程参照实施例8，区别仅在于：120g玻璃粉和80gMg

实施例10：

本发明实施例10中密封件制备过程参照实施例1，区别仅在于：120g玻璃粉和80gSiO

实施例11：

(1)按70SiO

(2)将步骤(1)中得到2000g玻璃碎片料+6000g氧化锆球(直径为5μm)放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450r/min的行星球磨机球磨2h；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉过120目筛，1000g玻璃粉+1500ml无水乙醇放入砂磨机，在转速为2000r/min球磨2h；

(4)将步骤(3)中球磨好的玻璃粉浆料置于100℃恒温干燥箱中，干燥6h，干燥完成后过120目筛，得到玻璃粉备用；

(5)将步骤(4)获得的160g玻璃粉和40g Mg2SiO4陶瓷粉混料，共200g；将200g料+300g氧化锆球(直径为1μm：5μm质量比1:1)+80ml二甲苯与丙酮混合有机溶剂和2gBYK分散剂加入聚乙烯四氯罐中，在转速为450r/min的行星球磨机球磨1h，；再加入14gPVB粘结剂和9g增塑剂，以450r/min的行星球磨1h；过60目筛分离球料，真空脱泡；

(6)将在步骤(5)浆料置于流延机中成型，流延厚度150μm；根据测试需求对生料带进行裁剪-叠片-热压；

(7)将在步骤(6)样品置于马弗炉中，在300℃和450℃分别保温2h完成排胶，在空气气氛中于950℃保温烧结0.5h，获LTCC陶瓷；

(8)通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能，采用5566万能试验机进行该实施例所得样品力学性能，采用X射线进行该实施例所得样品物相分析。

表3为实施例8-11制备样品的原料组成及性能：