激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极及其制备方法和应用，属于电容器件领域。

背景技术

超级电容器是绿色新能源器件之一，高能量密度、柔性固体化是其发展趋势。柔性固态超级电容器具有安全、灵活等优点可应用于可穿戴电子设备、异型装置等，但存在能量密度、功率密度、循环性能和可弯曲性不足的共性问题。基于导电聚合物的赝电容超级电容器比碳双电层电容器具有更高比容，是提高能量密度的研究方向之一，但聚苯胺)、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物赝电容的电阻高，因此超级电容器的功率密度低。

发明内容

基于以上不足，本发明提供一种激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极。

根据本申请的一个方面，提供一种激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极(LSG-PPy-Ag)，所述电极包括激光还原氧化石墨烯、导电聚合物和银颗粒；

所述导电聚合物和所述银颗粒负载于所述激光还原氧化石墨烯的表面。

所述银颗粒的平均粒径为1～200nm，可选地银颗粒的平均粒径为5～50nm；

可选地，所述银颗粒的平均粒径为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述电极中，所述导电聚合物选自聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的至少一种；

可选地，所述电极中，所述还原氧化石墨烯、导电聚合物、银的质量占比为(7～11)：(60～75)：(14～33)。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将含有单体、银盐、电解质和溶剂的原料混合，得到溶液A，反应，得到聚合物-银悬浮液B；

步骤S2：将含有氧化石墨烯的悬浮液C与步骤S1中得到的所述聚合物-银悬浮液B混合，得到氧化石墨烯-聚合物-银悬浮液D；

步骤S3：将基体浸渍于步骤S2中得到的所述氧化石墨烯-聚合物-银悬浮液D中，激光还原，得到所述激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极。

步骤S1中：

所述单体选自苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物中的至少一种；

可选地，所述苯胺衍生物选自苯胺、二苯胺、间甲苯胺、对甲苯安、N-甲基苯胺、对苯二胺、间苯二胺、N-甲基苯胺、三苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、N-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、对丙基苯胺、N-丙基苯胺中的至少一种。

可选地，所述吡咯衍生物选自吡咯、1-甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、3-正辛基吡咯、3-乙基-2,4-甲基吡咯、3-硝基吡咯、3-甲基吡咯、1-氨基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2-乙基吡咯、1-乙基吡咯、3,4-二乙基吡咯中的至少一种。

可选地，所述噻吩衍生物选自噻吩、3-甲基噻吩、3-丁基噻吩、2-噻吩乙胺、3-乙酰基噻吩、3-辛基噻吩、2-甲基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3-己基噻吩2-甲氧基噻吩、3-丙基噻吩、2-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亚丙基二氧噻吩、2，4-二甲基噻吩、3-甲氧基噻吩中的至少一种。

所述溶液A中，所述单体的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；

可选地，所述溶液A中，所述单体的摩尔浓度为0.02～0.5mol/L。

可选地，所述溶液A中，所述单体的摩尔浓度为0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。

所述银盐选自氯化银、硝酸银、乙酸银中的至少一种；

所述溶液A中，所述银盐的摩尔浓度为0.005～0.5mol/L；

可选地，所述溶液A中，所述银盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。以所述银盐中的银元素的摩尔量计；

可选地，所述溶液A中，所述银盐的摩尔浓度为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。

所述电解质选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸钠、硫酸、蒽醌二磺酸钠中至少一种；

所述溶液A中，所述电解质的摩尔浓度为0.01～1mol/L；

可选地，所述溶液A中，所述电解质的摩尔浓度为0.02～0.5mol/L；

可选地，所述溶液A中，所述电解质的摩尔浓度为0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。

所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

所述反应的温度为0～20℃；

可选地，所述反应的温度为3～11℃；

可选地，所述反应的温度为3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

所述反应的时间为2～48h；

可选地，所述反应的时间为6～24h。

可选地，所述反应的时间为6h、12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。

步骤S2中：

所述含有氧化石墨烯的悬浮液C中，氧化石墨烯的含量为0.02～2wt％；

可选地，所述含有氧化石墨烯的悬浮液C中，氧化石墨烯的含量为0.05～0.7wt％；

可选地，所述含有氧化石墨烯的悬浮液C中，氧化石墨烯的含量为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

所述含有氧化石墨烯的悬浮液C与步骤S1中得到的所述聚合物-银悬浮液B的体积比为0.8:1～1:0.8。

步骤S3中：

所述基体选自聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酯中的至少一种。

溶液A中的银离子具有氧化性，使苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物单体氧化聚合成聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物聚合物，电解质作为表面活性剂、离子传导及掺杂剂，对单体进行掺杂，提高其赝电容特性。从而提高超级电容器的能量密度。同时溶液A中的银离子被还原成银，在电解质和单体的共同作用下，生成纳米颗粒，粒径为nm。步骤S3将制备的氧化石墨烯-聚合物-银复合涂层在DVD中激光照射后进一步还原为激光还原石墨烯-聚合物-银复合层，可作为超级电容器的电极。其中激光还原石墨烯具有大比表面积和片层结构和高导电性，作为聚合物和银颗粒的载体，具有丰富活性位点的柔性导电衬底；纳米银颗粒具有高导电性，可提高复合电极的导电性，从而提高超级电容器的功率密度。

激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合的电极中银为聚吡咯提供有效的机械支架，并使电极能够在快速循环充放电期间保持整体结构。此外，通过激光还原制备的激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极在循环充放电过程中保持了良好的机械稳定性和结构完整性，这有利于提高柔性固态超级电容器的循环稳定性。

归因于高比表面积、高电导率以及激光还原氧化石墨烯、聚吡咯、银纳米颗粒之间的协同效应，进一步突出了制造的柔性全固态超级电容器作为未来柔性和便携式电源的潜在实际应用。

激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银(LSG-PPy-Ag)产生具有大比表面积的互连三维网络结构，这可以防止石墨

根据本申请的另一个方面，提供一种柔性固态超级电容器，所述柔性固态超级电容器包括上述的激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极或上述的制备方法制备的激光还原氧化石墨烯-导电聚合物-银复合的电极。

所述柔性固态超级电容器包括凝胶电解质；

所述凝胶电解质包括凝胶和电解质；

所述凝胶选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少一种；

所述电解质选自硫酸、氯化锂中的至少一种；

凝胶电解质中，所述凝胶与所述电解质的质量比为1：0.2～1：2。

所述柔性固态超级电容器的制备方法，包含以下步骤，

S100：将凝胶分散在水中60～80℃下搅拌1～12h，再加入电解质、晾干制备得到凝胶电解质；

S200：依次按照激光还原氧化石墨烯-聚合物-银复合正极、凝胶电解质、激光还原氧化石墨烯-聚合物-银复合负极组装，30～50℃静置5～24h，制备得到柔性固态超级电容器。

本申请的有益效果在于：

(1)激光还原氧化石墨烯-聚合物-银复合的电极，具有大比表面积、高导电性，并降低了离子扩散阻力，从而确保了超级电容器的高速率性能，是柔性固态超级电容器理想的选择。

(2)激光还原氧化石墨烯-聚合物-银复合电极，应用于超级电容器的电极具有高比容(17.5mF/cm

(3)柔性固态超级电容器具有显著的柔性(600次弯曲后保持88.1％)和高循环稳定性(2000次循环后保持90.2％)。

附图说明

图1为实施例11制备的柔性固态超级电容器在半径为10mm的600次弯曲循环后，在0.5mA/cm

图2为实施例11制备的柔性固态超级电容器在电流密度为0.5mA/cm

图3为实施例4的激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合的电极的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

测试方法：

以Thermo Scientific ESCALAB 250Xi进行了X射线光电子能谱(XPS)测量。在配备有Cu Kα辐射的Bruker D8 ADVANCE衍射仪上收集X射线衍射(XRD)图案。通过扫描电子显微镜(SEM，日立SU8010)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2010，200kV)进行微观形貌观察。

电化学表征：

以Pine恒电位仪Wavedrive进行电极循环伏安法(CV)测量；以上海辰华电化学工作站CHI660上进行了电极的电化学阻抗谱(EIS)测试，频率范围为100kHz至0.01Hz。测试体系为三电极体系，以测试电极作为工作电极，铂作为对电极，甘汞电极(SCE)作为参比电极，以1.0mol/L H

实施例1：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.005mol/L硝酸银、0.01mol/L吡咯单体和0.01mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.02wt％氧化石墨烯悬浮液C。将氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B按照体积比1:1混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行10次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例2：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.01mol/L硝酸银、0.02mol/L吡咯单体和0.02mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.05wt％氧化石墨烯悬浮液C。将氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B按照体积比1:1混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行8次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例3：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.03mol/L硝酸银、0.06mol/L吡咯单体和0.06mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.1wt％氧化石墨烯悬浮液C。将氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B按照体积比1:1混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行6次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例4：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.05mol/L硝酸银、0.1mol/L吡咯单体和0.1mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.2wt％氧化石墨烯悬浮液C。将氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B按照体积比1:1混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行6次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例5：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.1mol/L硝酸银、0.15mol/L吡咯单体和0.15mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.3wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行5激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例6：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.15mol/L硝酸银、0.2mol/L吡咯单体和0.2mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.5wt％氧化石墨烯悬浮液C。将氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B按照体积比1:1混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行5次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例7：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.2mol/L硝酸银、0.3mol/L吡咯单体和0.3mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.7wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行4次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例8：

将吡咯单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.3mol/L硝酸银、0.6mol/L吡咯单体和0.6mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备1wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯-银悬浮液B混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行3次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极。

实施例9：

将苯胺单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.1mol/L硝酸银、0.15mol/L苯胺单体和0.15mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚苯胺-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.3wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与聚苯胺-银悬浮液B混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚苯胺-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行5次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚苯胺-银复合电极。

实施例10：

将3,4乙烯二氧噻吩单体滴入含硝酸银和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.1mol/L硝酸银、0.15mol/L 3,4乙烯二氧噻吩单体和0.15mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚3,4乙烯二氧噻吩-银悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.3wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与聚3,4乙烯二氧噻吩-银悬浮液B混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚3,4乙烯二氧噻吩-银悬浮液D。氧化石墨烯-聚3,4乙烯二氧噻吩-银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行5次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚3,4乙烯二氧噻吩-银复合电极。

对比例1：

将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.3wt％氧化石墨烯悬浮液C，涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行5次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯电极。

对比例2：

配制含0.1mol/L硝酸银和0.15mol/L对甲苯磺酸钠的溶液A。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备0.3wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与溶液A混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-硝酸银悬浮液D。氧化石墨烯-硝酸银悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行5次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-银复合电极。

对比例3：

将吡咯单体滴入含过氧化氢和对甲苯磺酸钠的溶液中，搅拌30min，配制溶液A，其中含0.3mol/L过氧化氢、0.6mol/L吡咯单体和0.6mol/L对甲苯磺酸钠，在10℃反应12h，制备得到聚吡咯悬浮液B。将氧化石墨烯粉末加入水中并超声混合30min，制备1wt％氧化石墨烯悬浮液C。将相同体积氧化石墨烯悬浮液C与聚吡咯悬浮液B混合，超声处理30min，制备得到氧化石墨烯-聚吡咯悬浮液D。氧化石墨烯-聚吡咯悬浮液D涂布在聚酰亚胺(PI)膜上，并自然干燥。粘贴在DVD光盘上放入DVD播放器中，使用驱动程序软件反复进行3次激光还原，制备激光还原氧化石墨烯-聚吡咯复合电极。

表1

表1的实验结果显示，实施例1～10，本发明技术制备的激光还原氧化石墨烯-聚合物-银复合电极的比容量和倍率比对比例1～3显著提高。如实施例3-8的激光还原氧化石墨烯-聚合物-银复合电极，在5mV/s的比电容为16mF/cm

对实施例6、对比例1、3的电极交流阻抗测试，通过将低频区域直接外推到实际Z轴来计算电极和电解液之间的电荷转移电阻(ESR)，实施例6制备的激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银电极的电阻为5.8欧姆，对比例1制备的激光还原氧化石墨烯电极的电阻为12欧姆，对比例3制备的激光还原氧化石墨烯-聚吡咯电极的电阻为9欧姆。这证明了激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银电极的高电导率。

实施例11：

向10g水中添加1g聚乙烯醇，并在80℃下搅拌4h，自然冷却至室温，加入0.8g浓硫酸，搅拌4h。自然冷却后，制备得到聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质。将激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极切割成特定尺寸，分别作为正极和负极，依次按照激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合正极、聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质、激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合负极的顺序组装成三明治结构的柔性固态超级电容器。

图1为实施例11制备的柔性固态超级电容器在半径为10mm的600次弯曲循环后，在0.5mA/cm

图2为实施例11制备的柔性固态超级电容器在电流密度为0.5mA/cm

图3位实施例4制备的激光还原氧化石墨烯-聚吡咯-银复合电极的SEM图，可以看出纳米银颗粒和导电聚合物PPy均匀混合并均匀分布在LSG电极表面。

实施例12：

聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质替换成聚乙烯醇-氯化锂凝胶电解质，其他同实施例11。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。