一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料及其制备方法与应用。

背景技术

玄武岩纤维是一种在近些年快速发展新兴的纤维，其来源广泛、资源丰富、性能优异，低制造成本，是以碳纤维为代表的高性能纤维的理想替代品，可以广泛应用于多种民生及军工领域。目前，高强纤维的在复合材料领域得到了非常广泛的应用。玄武岩纤维作为“四大纤维”之一，因其造价低廉，性能高，在金属基复合材料的领域发展的十分迅速。

玄武岩纤维增强铜基复合材料综合了玄武岩纤维高强度、高模量的特点和铜优异的导电导热性而被广泛研究重视。然而，由于玄武岩纤维与铜基体的相互不润湿性，造成二者之间较差的界面结合力，往往会限制玄武岩纤维增强体性能的发挥。目前，提高玄武岩纤维与铜基体之间结合强度的研究主要集中在铜基体的合金化和玄武岩纤维表面改性两个方面。合金化方法虽然能够有效提高纯铜的力学性能，但是材料的塑性和导电导热性能也会显著降低；传统的玄武岩纤维表面改性方法主要为玄武岩纤维表面金属层，然而在高温烧结时，金属层更容易与铜基体结合而从碳纤维表面剥离。此外，专利CN107254066A公开了一种制备氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体的方法，采用表面接枝的方法，先利用多巴胺包覆玄武岩纤维，然后将氨基化石墨烯接枝到多巴胺改性的玄武岩纤维表面，得到氧化石墨烯接枝玄武岩纤维多尺度增强体。上述方法虽提高了玄武岩纤维的浸润性和粗糙度，并在一定程度上提高了其与复合材料中基体之间的界面相容性，但改性后的纤维表面氧化石墨烯分布不均且粘附效果不佳，因此复合材料强度方面的改善效果有限。为进一步提高石墨烯在玄武岩纤维表面的分散以及粘附效果，以满足表面处理后的玄武岩纤维满足应用性能要求，亟需一种新的玄武岩纤维表面改性处理工艺来提高其与铜基体界面强度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料及其制备方法与应用，本发明利用包含氨基官能团的硅烷偶联对氧化石墨烯进行改性处理，提高氧化石墨烯在分散液中的分散稳定性，并通过氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应生成的酰胺键与玄武岩纤维表面的极性基团反应，将氧化石墨烯均匀且牢固地接枝到玄武岩纤维表面，然后在氢气条件下干燥得到低氧含量的石墨烯修饰的玄武岩纤维。制备得到的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料可作为增强材料用于铜基复合材料中，表面石墨烯一方面可加强纤维与铜基体界面机械啮合作用，同时在界面处经高温烧结后形成Cu-O-C，界面结合牢固，进一步提高铜基复合材料的机械强度。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂在溶剂存在下反应，得到氨基化处理的氧化石墨烯；对玄武岩纤维依次进行去胶、粗化处理，得到预处理后的玄武岩纤维；

(2)将步骤(1)得到的氨基化处理的氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到分散液，将预处理后的玄武岩纤维浸渍于分散液中，过滤清洗后在氢气条件下干燥处理，得到所述石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为10mg：1～2mL；所述氨基硅烷偶联剂为NH

进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇与水以体积比1:1混合的混合溶剂。

本发明采用具有氨基官能团的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性处理，利用硅烷偶联剂的氨基与石墨烯表面的羧基反应生成酰胺键，使硅烷偶联剂成功接枝在氧化石墨烯表面，极性官能团在水中电离形成静电排斥效应，亲水官能团与水分子形成氢键，提高了石墨烯的分散稳定性，从而降低了氧化石墨烯的团聚现象，有利于氧化石墨烯在玄武岩纤维表面的均匀吸附。此外，经粗化处理后的玄武岩纤维表面会形成极性基团，会与表面改性处理后的氧化石墨烯的酰胺键反应，从而是氧化石墨烯均匀且牢固地修饰在玄武岩纤维表面。

进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为20～24h。

进一步地，步骤(1)中，将氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂在溶剂存在下反应，反应完全后将纤维取出并置于50～100℃真空干燥，得到氨基化处理的氧化石墨烯。

进一步地，步骤(1)中，所述去胶、粗化处理的具体操作为：将玄武岩纤维置于丙酮溶液中浸泡4～8h，过滤干燥后得到去胶后的玄武岩纤维，然后置于60～70wt％的浓硝酸和/或浓硫酸溶液中超声2～4h，过滤干燥得到预处理后的玄武岩纤维。

玄武岩纤维表面的胶体会影响纤维与其他材料的复合，使用前需对纤维进行除胶处理；而采用强酸对去胶后的玄武岩纤维进行粗化处理，一方面可增强纤维表面的粗糙度，让纤维光滑的表面制备出沟槽，同时在表面添加极性基团，使氧化石墨烯可通过价键与纤维牢固地结合。

进一步地，去胶处理也可采用高温灼烧的方法，但高温灼烧法会在一定程度上破坏纤维的结构。

进一步地，上述粗化处理更优选浓硝酸。

进一步地，步骤(2)中，将氨基化处理的氧化石墨烯分散于有机溶剂中，在20～40KHz下超声1～2h，得到分散液；所述有机溶剂为四氢呋喃。

进一步地，步骤(2)中，所述浸渍的温度为20～40℃，浸渍的时间为20～24h。

进一步地，步骤(2)中，所述干燥处理的温度为100～200℃，干燥处理的时间为4～6h。氧化石墨烯表面含氧量过高，在20～30％左右，若直接采用氧化石墨烯改性处理的玄武岩纤维来增强金属，高含氧量会降低金属的各项性能，因此本发明在氢气条件下进行还原干燥处理，可有效降低改性纤维表面的氧含量，控制在10％以下。

本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

本发明第三方面提供了一种第二方面所述的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料在制备铜基复合材料中的应用。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供了一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料，先利用包含氨基官能团的硅烷偶联对氧化石墨烯进行改性处理，提高氧化石墨烯在分散液中的分散稳定性，并通过氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应生成的酰胺键与玄武岩纤维表面的极性基团反应，将氧化石墨烯均匀且牢固地接枝到玄武岩纤维表面，然后在氢气条件下干燥得到低氧含量的石墨烯修饰的玄武岩纤维。本发明制备得到的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料，石墨烯均匀牢固地修饰在纤维表面，且表面修饰的石墨烯氧含量低，可作为增强材料用于铜基复合材料中，可有效提高玄武岩纤维与铜基体的结合强度。

2.采用本发明所述的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料作为增强材料来制备铜基复合材料，纤维表面牢固结合的石墨烯一方面增加了玄武岩碳纤维的表面粗糙度，从而增大其与铜基体之间的接触面积，加强两者的界面机械啮合作用；同时，氧化石墨烯与铜基体在高温烧结时界面处化学键Cu-O-C的形成使界面结合较牢固，提高铜基复合材料的机械强度。因此，由上述石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料作为增强材料制备的铜基复合材料具有高强度、高硬度的特点。

附图说明

图1为原材料玄武岩纤维的SEM形貌图；

图2为玄武岩纤维去胶和粗化后的SEM形貌图；

图3为实施例1制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的SEM形貌图；

图4为对比例1制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的SEM形貌图；

图5为对比例2制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的SEM形貌图；

图6为对比例3制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的SEM形貌图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理3h，随后将1mL的硅烷偶联剂KH-550滴加到试剂管中，并在70℃下反应24h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在60℃的真空干燥箱中保温12h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡3h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为25Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置24h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在150℃的充满氢气的管式炉中保温6h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

玄武岩纤维原始形貌如图1所示，表面光滑平整。预处理后的玄武岩纤维的形貌如图2所示，表面呈现出大量的沟槽，表面粗糙度大大增加。本实施例制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的形貌如图3所示，片状氧化石墨烯均匀修饰在玄武岩纤维表面。

实施例2

本实施例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理2h，随后将2mL的硅烷偶联剂KH-550滴加到试剂管中，并在70℃下反应24h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在50℃的真空干燥箱中保温12h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡2h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为30Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置24h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在100℃的充满氢气的管式炉中保温6h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

实施例3

本实施例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理3h，随后将2mL的硅烷偶联剂KH-550滴加到试剂管中，并在70℃下反应24h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在50℃的真空干燥箱中保温15h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡2h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理1h，超声频率为30Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置20h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在200℃的充满氢气的管式炉中保温4h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

实施例4

本实施例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理2h，随后将2mL的硅烷偶联剂KH-550滴加到试剂管中，并在90℃下反应20h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在50℃的真空干燥箱中保温12h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡2h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为30Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置20h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在100℃的充满氢气的管式炉中保温4h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

对比例1

本对比例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，与实施例1的区别在于：步骤(1)中未加入硅烷偶联剂KH-550处理，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理3h，得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在60℃的真空干燥箱中保温12h，得到分散处理的氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡3h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg分散处理的氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为25Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置24h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在150℃的充满氢气的管式炉中保温6h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

本对比例制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的形貌如图4所示，玄武岩纤维表面几乎没有吸附上氧化石墨烯。

对比例2

本对比例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理3h，随后将1mL的硅烷偶联剂KH-550滴加到试剂管中，并在70℃下反应24h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在60℃的真空干燥箱中保温12h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将200mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡2h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为25Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置24h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在100℃的充满氢气的管式炉中保温6h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

本对比例制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的形貌如图5所示，由于玄武岩纤维的含量较多，经上述方法处理后的玄武岩纤维表面吸附的氧化石墨烯量较少。

对比例3

本对比例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，与实施例1的区别在于：步骤(1)中加入乙二胺代替硅烷偶联剂KH-550对氧化石墨烯进行氨基化处理，且采用多巴胺对玄武岩纤维进行改性处理，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理3h，将2mL的乙二胺滴加到试剂管中，并在70℃下反应24h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在60℃的真空干燥箱中保温12h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡3h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维；配制Tris-HCL缓冲溶液(浓度为10mmol/L，pH＝8.5)10mL，加入预处理后的玄武岩纤维并超声分散10min，然后加入0.2g多巴胺盐酸盐，室温下搅拌24h，洗涤后烘干后得到多巴胺改性处理的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为25Hz，得到溶液Ⅱ；将多巴胺改性处理的玄武岩纤放入溶液Ⅱ中，静置24h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在150℃的充满氢气的管式炉中保温6h，得到石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

本对比例制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的形貌如图6所示，氧化石墨烯在玄武岩纤维表面分布不均匀，且团聚现象严重。

对比例4

本对比例涉及一种石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的制备，与实施例1的区别在于：步骤(2)中直接在空气气氛下干燥，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、乙醇和去离子水按比例10mg：10mL：10mL装入试剂管中，在室温条件下超声处理3h，随后将1mL的硅烷偶联剂KH-550滴加到试剂管中，并在70℃下反应24h后得到溶液Ⅰ，对溶液Ⅰ反复过滤、清洗，随后在60℃的真空干燥箱中保温12h，得到氨基化处理氧化石墨烯。对玄武岩纤维进行去胶和粗化处理：将50mg玄武岩纤维放入丙酮溶液浸泡4h，过滤并干燥；将除胶后的玄武岩纤维放入65wt％的硝酸溶液中并超声波震荡3h，过滤并干燥，得到预处理后的玄武岩纤维。

(2)将10mg氨基化处理氧化石墨烯和50mL四氢呋喃溶液装入试剂管中并超声处理2h，超声频率为25Hz，得到溶液Ⅱ；将预处理后的玄武岩纤维放入溶液Ⅱ中，静置24h，得到溶液ⅡI；对溶液ⅡI进行反复过滤、清洗，随后在150℃的空气气氛的管式炉中保温6h，得到氧化石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料。

性能测试

分别将上述实施例及对比例制备得到的石墨烯(氧化石墨烯)/玄武岩纤维多尺度材料作为增强材料以相同含量加入铜基体中，制备得到玄武岩纤维增强铜基复合材料，并对制备得到的复合材料进行性能表征，表征结果如下表1所示：

表1性能表征数据

由表1可知，由实施例1～4制备的石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料作为增强材料制备得到的铜基复合材料，其拉伸强度、硬度等得到显著提升。与实施例1相比较，对比例1未加入硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行处理，仅极少量的氧化石墨烯吸附在纤维表面，由其增强处理得到的铜基复合材料的强度以及硬度均远低于实施例1；对比例2纤维表面的氧化石墨烯较少，与对比例1相比较，制备的铜基复合材料的硬度及强度均有所提升，但提高幅度有限。根据现有技术，以多巴胺为桥梁，将氧化石墨烯与玄武岩纤维相结合，由于氧化石墨烯在纤维表面分布不均匀且存在严重的团聚现象，由其增强制备得到的铜基复合材料的拉伸强度反而低于对比例2。

此外，与其他实施例及对比例相比较，对比例4未在氢气氛围下进行还原干燥处理，制备得到的氧化石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料的氧含量远高于其他实施例及对比例力，由高氧含量的氧化石墨烯/玄武岩纤维多尺度材料增强制备的得到的铜基复合材料，硬度及拉伸强度低于对比例1，由此可知，氧含量过高会显著降低复合材料的机械性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。