无碱玻璃和玻璃板

技术领域

本发明涉及无碱玻璃。另外，本发明还涉及包含该无碱玻璃的玻璃板、高频器件用玻璃基板、面板型天线、窗玻璃、车辆用窗玻璃和触控面板用盖板玻璃。

背景技术

存在移动电话、智能手机、便携信息终端、Wi－Fi设备这样的通讯设备、表面声波(SAW)器件、雷达部件、天线部件等电子器件。这样的电子器件中，为了实现通讯容量的大容量化、通讯速度的高速化等，正不断推进信号频率的高频化。高频用途的电子设备所使用的电路基板一般使用树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板。对于高频器件所使用的绝缘基板，为了确保高频信号的品质、强度等特性，要求降低基于介电损耗、导体损耗等的传输损耗。

这些绝缘基板中，树脂基板由于其特性而刚性低。因此，半导体封装制品需要刚性(强度)时，树脂基板难以应用。陶瓷基板具有如下缺点：难以提高表面的平滑性，由此形成于基板表面的导体所引起的导体损耗容易变大。另一方面，玻璃基板具有如下特征：由于刚性高，因此容易实现封装体的小型化、薄型化等，表面平滑性也优异，并且基板本身容易大型化。

专利文献1中公开了一种在35GHz下介电损耗角正切为0.007以下的高频器件用玻璃基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/051793号

发明内容

近年来，除了降低高频区域的介电损耗角正切以外，还对上述用途的玻璃基板要求耐酸性优异。在液晶天线、高频器件等的电路基板的制造工序中，作为在玻璃基板上形成配线层的预处理，实施试剂清洗。如果玻璃的耐试剂性低，则有如下顾虑：例如，在酸清洗时，基板表面熔解而损害基板表面的平滑性，由此，形成于基板表面的膜的密合性下降。另外，还有溶出物附着于基板表面的顾虑。由此，有形成于基板表面的导体所引起的导体损耗变大的顾虑。

另外，为了提高玻璃品质、玻璃板的生产率，对上述用途的玻璃基板要求表面失透温度低。

另外，对上述用途的玻璃基板要求分相特性优异。如果玻璃的分相特性优异，则例如在对玻璃基板进行酸清洗时，能够适当地防止在基板表面产生局部的凹凸。由此，能够减少高频信号的传输损耗。

本发明的目的在于提供高频区域的介电损耗角正切低、表面失透温度低且耐酸性和分相特性优异的无碱玻璃。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现利用以下的构成能够解决上述课题。

[1]一种无碱玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，含有50～80％的SiO

式(A)为[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]，上述式(A)的值为2％～6％，

式(B)为[Al

[2]根据[1]所述的无碱玻璃，其中，式(C)为[SiO

[3]根据[1]或[2]所述的无碱玻璃，其中，式(C)为[SiO

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无碱玻璃，其中，式(D)为[Al

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的无碱玻璃，其中，式(E)为[MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])，上述式(E)的值为0.5以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的无碱玻璃，其中，式(F)为([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以Fe

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃的β－OH值为0.05mm

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有合计0～0.4％的选自Li

[10]根据[9]所述的无碱玻璃，其中，式(G)为[Li

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有0～0.5％的SnO

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有合计0～1％的选自Sc

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的无碱玻璃，其中，含有0～1.5摩尔％的F。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的无碱玻璃，其中，35GHz时的介电损耗角正切为0.005以下。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的无碱玻璃，其中，密度为2.58g/cm

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃粘度为10

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃化转变温度为700℃以下。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的无碱玻璃，其中，表面失透温度为1400℃以下。

[19]一种玻璃板，是含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃且具有主表面和端面的玻璃板，至少一个主表面的算术平均粗糙度Ra为1.5nm以下。

[20]一种玻璃板，是含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃且具有主表面和端面的玻璃板，至少一边为1000mm以上，厚度为0.7mm以下。

[21]根据[19]或[20]所述的玻璃板，其是利用浮法或熔融法制造的。

[22]一种高频器件用玻璃基板，含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃。

[23]一种面板型天线，含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃。

[24]一种窗玻璃，含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃。

[25]一种车辆用窗玻璃，含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃。

[26]一种触控面板用盖板玻璃，含有[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃。

[27]一种无碱玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，含有50～78％的SiO

式(A)为[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]，上述式(A)的值为2％～6％，

式(B)为[Al

[28]根据[27]所述的无碱玻璃，其中，式(C)为[SiO

本发明的无碱玻璃在高频区域的介电损耗角正切低。因此，能够减少高频信号的介电损耗，适于高频器件用玻璃基板。根据使用这样的玻璃基板的电路基板，能够减少高频信号的传输损耗，能够提供实用的电子器件等高频器件。

本发明的无碱玻璃的耐酸性优异。因此，在液晶天线、高频器件等的电路基板的制造工序中对玻璃基板进行酸清洗时，没有基板表面熔解而基板表面的平滑性变差、或者溶出物附着于基板表面的顾虑。因此，能够防止形成于基板表面的膜的密合性下降。另外，能够防止导体损耗变大。

本发明的无碱玻璃能够减少高频的频带的电波的传输损耗。因此，也适于收发高频的频带的电波的玻璃制品。

本发明的无碱玻璃的表面失透温度低。因此，玻璃品质、玻璃板的生产率优异。

本发明的无碱玻璃的分相特性优异。因此，例如，在对玻璃基板进行酸清洗时，能够适当地防止在基板表面产生局部的凹凸。由此，能够减少高频信号的传输损耗。

附图说明

图1是表示高频器件用电路基板的构成的一个例子的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含记载于“～”前后的数值作为最小值和最大值的范围。无碱玻璃、玻璃板中各成分的含有率只要没有特殊说明，则表示氧化物基准的摩尔百分率(摩尔％)。另外，式(A)～式(G)中的[金属氧化物]的记载表示该金属氧化物成分的摩尔％。例如，[MgO]表示氧化镁的摩尔％。

应予说明，本说明书中的“高频”是指10GHz以上，优选大于30GHz，更优选为35GHz以上。是指3THz以下，优选为1THz以下，更优选为300GHz以下，进一步优选为100GHz以下。

以下对本发明的无碱玻璃(以下有时简称为“玻璃”)进行说明。

如果作为网络形成物质的SiO

Al

如果B

MgO是在不提高比重的情况下提高杨氏模量的成分。即，MgO是提高比弹性模量的成分，由此能够减轻挠曲的问题，提高断裂韧性值而增加玻璃强度。另外，MgO是也提高熔解性的成分。如果MgO的含量为1％以上，则可得到含有MgO的效果，且热膨胀系数不会过低。另外，玻璃的耐酸性提高。MgO的含量优选为2％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为3％以上。另外，如果MgO的含量为6％以下，则能够抑制表面失透温度的上升。MgO的含量优选为5.4％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。

CaO是具有碱土金属中仅次于MgO地提高比弹性模量且不会使应变点过度下降的特征且与MgO同样地也提高熔解性的成分。进而，是还具有与MgO相比不易使表面失透温度变高的特征的成分。因此，玻璃可以含有CaO。如果CaO的含量为6％以下，则不会使平均热膨胀系数变得过高，且能够抑制表面失透温度的上升。CaO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下，再进一步优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下，更进一步优选为0.4％以下。含有CaO时，其含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上。

SrO是在不使玻璃的表面失透温度上升的情况下提高熔解性的成分。因此，玻璃可以含有SrO。SrO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为0.5％以上。如果SrO的含量为6％以下，则不会使比重过大，还能够抑制平均热膨胀系数变得过高。SrO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

BaO是在不使玻璃的表面失透温度提高的情况下提高熔解性的成分。因此，玻璃可以含有BaO。BaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上。如果含有大量BaO，则有比重变大，杨氏模量下降，平均热膨胀系数变得过大的趋势。另外，玻璃的耐酸性下降。因此，BaO的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.8％以下，特别优选为0.6％以下，再进一步优选为0.4％以下。

本发明的无碱玻璃中，式(A)为[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]表示的合计的含量时，式(A)的值为2％～6％。如果式(A)的值为2％以上，则能够抑制表面失透温度的上升。由此，玻璃的品质提高，制造玻璃板时的生产率提高。

式(A)的值优选为2.5％以上，更优选为3％以上，进一步优选为3.5％以上，更进一步优选为4％以上。

如果式(A)的值为6％以下，则能够降低高频区域的介电损耗角正切，玻璃的耐酸性和分相特性提高。

式(A)的值优选为5.5％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4.5％以下。

本发明的玻璃中，式(B)为[Al

如果式(B)的值为－3％以上，则玻璃的耐酸性和分相特性提高。

式(B)的值优选为－2.5％以上，更优选为－2％以上，进一步优选为－1.5％以上，更进一步优选为－1％以上，特别优选为－0.5％以上。

如果式(B)的值为2％以下，则能够抑制表面失透温度的上升。由此，玻璃的品质提高，制造玻璃板时的生产率提高。

式(B)的值优选为1.5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.2％以下。

另一方面，本发明的玻璃中想要进一步降低高频区域的介电损耗角正切时，具体而言，想要使本发明的玻璃的35GHz时的介电损耗角正切(tanδ)为0.002以下时，式(B)的值优选为0％以下，更优选为－0.1％以下，进一步优选为－0.2％以下，更进一步优选为－0.3％以下，特别优选为－0.4％以下，再进一步优选为－0.5％以下，进一步优选为－0.6％以下，更进一步优选为－0.8％以下，更进一步优选为－1％以下。

本发明的玻璃中，式(C)为[SiO

式(C)的值更优选为89.5％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为90.5％以上，特别优选为91％以上，再进一步优选为91.5％以上。

如果式(C)的值为93％以下，则玻璃粘度为10

式(C)的值优选为92.5％以下，更优选为92％以下。

本发明的玻璃中，式(D)为[Al

式(D)的值优选为0.12以上，更优选为0.13以上。

式(D)的值优选为0.28以下，更优选为0.26以下，进一步优选为0.25以下，更进一步优选为0.23以下，特别优选为0.2以下。

本发明的玻璃中，式(E)为[MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])表示的含量的比时，式(E)的值优选为0.5以上。如果式(E)的值为上述范围，则玻璃的分相特性和耐酸性提高。

式(E)的值优选为0.55以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，更进一步优选为0.7以上，特别优选为0.75以上，再进一步优选为0.85以上。

式(E)的值的上限没有特别限定，如果为0.95以下，则能够抑制表面失透温度的上升，故而优选，更优选为0.9以下。

本发明的玻璃中，式(F)为([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al

式(F)的值优选为0.55以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，更进一步优选为0.7以上，特别优选为0.75以上，再进一步优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，更进一步优选为0.9以上，更进一步优选为0.95以上，再更进一步优选为1以上，更进一步优选为1.05以上。

如果式(F)的值为1.2以下，则玻璃的耐酸性和分相特性提高。

式(F)的值更优选为1.1以下。

本发明的玻璃中，式(H)为[BaO]/[MgO]表示的含量的比时，式(H)的值为0.01以上，优选为3以下。

如果式(H)的值为0.01以上，则玻璃的分相特性提高。式(H)的值更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，更进一步优选为0.04以上，特别优选为0.05以上，再进一步优选为0.06以上。

如果式(H)的值为3以下，则能够抑制玻璃的耐酸性的劣化。式(H)的值更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，更进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下，再进一步优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.15以下，更进一步优选为0.1以下。

本发明的玻璃中，式(I)为[SiO

如果式(I)的值为20％以上，则玻璃的耐酸性提高。式(I)的值更优选为22％以上，进一步优选为24％以上，更进一步优选为25％以上，特别优选为26％以上，再进一步优选为27％以上，进一步优选为28％以上，更进一步优选为29％以上，更进一步优选为30％以上。

如果式(I)的值为40％以下，则能够减小高频区域的介电损耗角正切。降低介电损耗角正切对冷却的依赖性，能够抑制骤冷所致的介电损耗角正切变差，生产率优异。

式(I)的值更优选为38％以下，进一步优选为36％以下，更进一步优选为35％以下，特别优选为34％以下，再进一步优选为33％以下，进一步优选为32％以下。

本发明的玻璃中，式(J)为([SrO]+[BaO])/([MgO]+[CaO])表示的含量的比时，式(J)的值为0.05以上，优选为2以下。

如果式(J)的值为0.05以上，则能够在保持玻璃的分相特性的同时降低高频区域的介电损耗角正切。式(J)的值更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.2以上，特别优选为0.25以上，再进一步优选为0.3以上。

如果式(J)的值为2以下，则能够抑制玻璃的耐酸性变差。式(J)的值更优选为1.5以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.8以下，特别优选为0.6以下，再进一步优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下，更进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.35以下。

为了提高玻璃的熔解性，本发明的玻璃也可以含有Fe。但是，从降低玻璃的着色或可见区域的透射率，降低高频区域的相对介电常数、介电损耗角正切的观点考虑，Fe的含量以Fe

Fe的含量以Fe

本发明的玻璃的β－OH值(mm

β－OH值是玻璃中的水分含量的指标，通过如下方式求出：对玻璃试样测定相对于波长2.75～2.95μm的光的吸光度，将吸光度的最大值β

本发明的玻璃优选实质上不含有Li

碱金属氧化物的合计含量优选为1％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.6％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.45％以下，再进一步优选为0.4％以下，进一步优选为0.35％以下。

另外，也可以以[Li

[Li

Li

本发明的玻璃中，式(G)为[Li

式(G)的值更优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.65以上，特别优选为0.7以上。式(G)的值优选为0.95以下。

为了提高玻璃的澄清性，本发明的玻璃也可以以合计含量计含有0.5％以下的选自SnO

SnO

SnO

SnO

为了提高玻璃的耐酸性，本发明的玻璃也可以含有选自Sc

本发明的玻璃可以仅含有1种上述的微量成分，也可以含有2种以上。

为了改善玻璃的熔解性等，本发明的玻璃也可以含有P

出于提高玻璃的熔解性，降低玻璃的应变点，降低Tg，降低缓冷点，降低介电损耗角正切等目的，本发明的玻璃也可以含有F。F的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.4摩尔％以上。但是，从抑制因F挥散所致的玻璃品质下降的观点考虑，F的含量优选为1.5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下，更进一步优选为0.1摩尔％以下。

F的含量以质量百分率表示，优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上。作为上限，优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。

为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成型性等，为了得到特定的波长处的吸收，另外，为了改善密度、硬度、弯曲刚度、耐久性等，本发明的玻璃也可以含有选自Se

为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成型性等，另外，为了改善玻璃的硬度、例如杨氏模量等，本发明的玻璃也可以含有稀土氧化物、过渡金属氧化物。

本发明的玻璃也可以含有选自Sc

本发明的玻璃也可以含有选自V

为了改善玻璃的熔解性等，本发明的玻璃也可以含有作为锕系氧化物的ThO

本发明的玻璃的35GHz时的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.005以下。如果35GHz时的介电损耗角正切为0.005以下，则能够减少超过30GHz这样的高频区域的介电损耗。35GHz时的介电损耗角正切更优选为0.004以下，进一步优选为0.003以下，更进一步优选为0.002以下，特别优选为0.0015以下。下限没有特别限定，例如，优选为0.0005以上。

另外，10GHz时的介电损耗角正切优选为0.003以下，更优选为0.0025以下，进一步优选为0.002以下，更进一步优选为0.0015以下。下限没有特别限定，例如，优选为0.0005以上。

本发明的玻璃的35GHz时的相对介电常数优选为5以下。如果35GHz时的相对介电常数为5以下，则能够减少高频区域的介电损耗。35GHz时的相对介电常数更优选为4.8以下，进一步优选为4.6以下，更进一步优选为4.5以下，特别优选为4.3以下。下限没有特别限定，例如，优选为3以上。

另外，10GHz时的相对介电常数优选为5以下，更优选为4.8以下，进一步优选为4.6以下，更进一步优选为4.4以下，特别优选为4.3以下。下限没有特别限定，例如，优选为3以上。

本发明的玻璃中，将玻璃化转变温度设为Tg℃，将玻璃升温至(Tg+50)℃、接下来以10℃/分钟降温至(Tg－150)℃时的10GHz时的介电损耗角正切设为tanδ10，同样地将玻璃升温至(Tg+50)℃、接下来以100℃/分钟降温至(Tg－150)℃时的10GHz时的介电损耗角正切设为tanδ100时，优选为－0.0003≤(tanδ100－tanδ10)≤0.0003。如果满足该关系，则在玻璃制作中，即便在急剧冷却的情况下也能够抑制介电损耗角正切tanδ变差。

作为tanδ100－tanδ10满足上述范围的玻璃组成，上述的[SiO

另外，作为tanδ100－tanδ10满足上述范围的玻璃组成，B

另外，本发明的玻璃中，将10GHz时的介电损耗角正切设为tanδA，将玻璃化转变温度设为Tg℃，将玻璃升温至(Tg+50)℃、接下来以100℃/分钟降温至(Tg－150)℃时的10GHz时的介电损耗角正切设为tanδ100时，优选为－0.0003≤(tanδ100－tanδA)≤0.0003。

为了使tanδ100－tanδA满足上述范围，需要采用上述的tanδ100－tanδ10满足上述范围的玻璃组成，且调整玻璃从(Tg+50)℃降温至(Tg－150)℃时的冷却速度和时间。期间可采用任意的温度历程，但后述的玻璃的基于tanδ的等效冷却速度A优选为0.01℃/分钟～1000℃/分钟。如果基于tanδ的等效冷却速度A低于0.01℃/分钟，则在玻璃制作时耗费大量的时间，生产率变差。基于tanδ的等效冷却速度A更优选为0.1℃/分钟以上，进一步优选为1℃/分钟以上，更进一步优选为2℃/分钟以上，特别优选为5℃/分钟以上，再进一步优选为10℃/分钟以上，进一步优选为20℃/分钟以上，更进一步优选为30℃/分钟以上，更进一步优选为40℃/分钟以上，更进一步优选为50℃/分钟以上，特别进一步优选为60℃/分钟以上，再进一步优选为70℃/分钟以上，特别优选为80℃/分钟以上，最优选为90℃/分钟以上。另外，如果基于tanδ的等效冷却速度A大于1000℃/分钟，则tanδ100－tanδA变得过小，即介电损耗角正切tanδA变差，故而不优选。基于tanδ的等效冷却速度A更优选为900℃/分钟以下，进一步优选为800℃/分钟以下，更进一步优选为700℃/分钟以下，特别优选为600℃/分钟以下，再进一步优选为500℃/分钟以下，进一步优选为400℃/分钟以下，更进一步优选为350℃/分钟以下，更进一步优选为300℃/分钟以下，特别进一步优选为250℃/分钟以下，特别优选为200℃/分钟以下。

基于tanδ的等效冷却速度A：制作将玻璃板升温至(Tg+50)℃、接下来以一定的冷却速度X℃/分钟降温至(Tg－150)℃的多个玻璃，测定10GHz时的介电损耗角正切tanδ。以成为Log(tanδ)＝a×Log(X)+b(a、b为常数)的方式进行线性回归。作为冷却速度X℃/分钟的例子，可以为1℃/分钟、40℃/分钟、200℃/分钟这3个水准。以任意的冷却历程制作的玻璃使用上述回归方程由tanδ倒算出等效冷却速度A。

本发明的玻璃的密度优选为2.58g/cm

应予说明，大型基板例如是指至少一边为1000mm以上的基板。

本发明的无碱玻璃的温度T

温度T

本发明的玻璃的温度T

温度T

温度T

本发明的玻璃的Tg优选为700℃以下。如果Tg为700℃以下，则可避免需要提高缓冷装置的温度，能够抑制缓冷装置的寿命下降。Tg更优选为680℃以下，进一步优选为670℃以下。

温度Tg的下限没有特别限定，例如，优选为450℃以上。

本发明的玻璃的缓冷点优选为700℃以下。如果缓冷点为700℃以下，则可避免需要提高缓冷装置的温度，能够抑制缓冷装置的寿命下降。缓冷点更优选为680℃以下，进一步优选为670℃以下。

缓冷点的下限没有特别限定，例如，优选为450℃以上。

本发明的玻璃的表面失透温度优选为1400℃以下。如果表面失透温度为1400℃以下，则玻璃的成型性优异。能够抑制成型中在玻璃内部产生晶体而透射率下降。另外，能够减少对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃成型的浮抛窑等设备的寿命，能够提高生产率。

表面失透温度更优选为1280℃以下，进一步优选为1260℃以下，更进一步优选为1255℃以下，特别优选为1250℃以下，再进一步优选为1245℃以下，进一步优选为1240℃以下。

表面失透温度的下限没有特别限定，例如，优选为900℃以上。

本发明的表面失透温度可以如下求出。即，向铂制的皿中放入经粉碎的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，热处理后使用光学显微镜，观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和未析出晶体的最低温度，将其平均值作为表面失透温度。

本发明的玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数优选为20×10

50～350℃下的平均热膨胀系数更优选为25×10

另一方面，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为50×10

50～350℃下的平均热膨胀系数更优选为40×10

本发明的玻璃的杨氏模量优选为40GPa以上。如果杨氏模量为上述范围，则能够抑制在高频器件的制造工序中实施的金属膜、例如Cu膜的成膜后产生玻璃基板翘曲、挠曲、破裂等不良情况。杨氏模量更优选为43GPa以上，进一步优选为45GPa以上，更进一步优选为47GPa以上。

杨氏模量的上限没有特别限定，例如，优选为70GPa以下。

本发明的玻璃的比弹性模量优选为20GPa·cm

比弹性模量的上限没有特别限定，例如，优选为35GPa·cm

本发明的玻璃浸渍在含有6质量％的HNO

玻璃成分的溶出量的下限没有特别限定，例如，优选为0.0001mg/cm

将本发明的玻璃制成板厚1mmt的玻璃板时的玻璃板的雾度值优选为0.5％以下。如果雾度值为上述范围，则玻璃的分相特性优异，例如，在对玻璃基板进行酸清洗时，能够适当地防止在基板表面产生局部的凹凸。由此，能够减少高频信号的传输损耗。雾度值更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，更进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.1％以下。

雾度值的下限没有特别限定，例如，优选为0.01％以上。

包含本发明的玻璃的玻璃板(以下记载为本发明的玻璃板)由于上述的特征而适于高频器件用玻璃基板、面板型天线、窗玻璃、车辆用窗玻璃、触控面板用盖板玻璃等。

图1是表示高频器件用电路基板的构成的一个例子的截面图。图1所示的电路基板1具备具有绝缘性的玻璃基板2、形成于玻璃基板2的第1主表面2a的第1配线层3以及形成于玻璃基板2的第2主表面2b的第2配线层4。第1和第2配线层3、4形成微带线作为传送线路的一个例子。第1配线层3构成信号配线，第2配线层4构成接地线。但是，第1和第2配线层3、4的结构不限定于此。另外，配线层可以仅形成于玻璃基板2的一个主表面。

第1和第2配线层3、4为由导体形成的层，其厚度通常为0.1～50μm左右。形成第1和第2配线层3、4的导体没有特别限定，例如可使用铜、金、银、铝、钛、铬、钼、钨、铂、镍等金属、包含这些金属中的至少一种的合金、金属化合物等。第1和第2配线层3、4的结构不限于一层结构，例如也可以具有钛层与铜层的层叠结构这样的多层结构。第1和第2配线层3、4的形成方法没有特别限制，例如可以应用使用导体糊的印刷法、浸渍法、镀覆法、蒸镀法、溅射等各种公知的形成方法。

使用本发明的玻璃板作为玻璃基板2时，玻璃基板2的35GHz时的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.005以下。如果玻璃基板2的35GHz时的介电损耗角正切为0.005以下，则能够减少超过30GHz这样的高频区域的介电损耗。玻璃基板2的35GHz时的介电损耗角正切更优选为0.004以下，进一步优选为0.003以下，更进一步优选为0.0025以下，特别优选为0.002以下，再进一步优选为0.0015以下。

如果玻璃基板2的35GHz的相对介电常数为5以下，则能够减少高频区域的介电损耗，故而优选。玻璃基板2的35GHz的相对介电常数更优选为4.8以下，进一步优选为4.7以下，更进一步优选为4.6以下，特别优选为4.5以下，再进一步优选为4.3以下，进一步优选为4.1以下，更进一步优选为4以下，更进一步优选为3.8以下。

进而，玻璃基板2具有主表面2a、2b和端面。作为玻璃基板2的形成第1和第2配线层3、4的主表面2a、2b中的至少一个主表面的表面粗糙度，算术平均粗糙度Ra优选为1.5nm以下，两个主表面的算术平均粗糙度Ra更优选为1.5nm以下。如果主表面的算术平均粗糙度Ra为上述范围，则在超过30GHz这样的高频区域中在第1和第2配线层3、4产生趋肤效应时，也能够降低第1和第2配线层3、4的表面电阻，由此能够减少导体损耗。玻璃基板2的主表面2a、2b的算术平均粗糙度Ra进一步优选为1nm以下，更进一步优选为0.5nm以下。玻璃基板2的主表面是指形成配线层的表面。在一个主表面形成配线层时，只要一个主表面的算术平均粗糙度Ra的值满足1.5nm以下即可。应予说明，本说明书中的算术平均粗糙度Ra是指依据JISB0601(2001年)而得的值。

玻璃基板2的主表面2a、2b的表面粗糙度可以根据需要通过玻璃基板2的表面的研磨处理等来实现。玻璃基板2的表面的研磨处理例如可以应用：使用以氧化铈、胶体二氧化硅等为主成分的研磨剂和研磨垫的研磨；使用包含研磨剂和酸性或碱性的分散介质的研磨浆料以及研磨垫的研磨；使用酸性或碱性的蚀刻液的研磨等。这些研磨处理可以根据玻璃基板2的坯板的表面粗糙度而应用，例如也可以将预研磨与精研磨组合而应用。另外，为了防止工艺流动中由端面引起的玻璃基板2的破裂、裂缝、碎裂，玻璃基板2的端面优选进行倒角。倒角的形态可以为C倒角、R倒角、微倒角等中的任一种。

通过使用这样的玻璃基板2，能够减少电路基板1的35GHz时的传输损耗。例如能够减少至1dB/cm以下。因此，由于可维持高频信号、特别是超过30GHz的高频信号、进一步为35GHz以上的高频信号的品质或强度等特性，因此，能够提供适于处理这样的高频信号的高频器件的玻璃基板2和电路基板1。即，能够提高处理这样的高频信号的高频器件的特性、品质。电路基板1的35GHz时的传输损耗优选为0.5dB/cm以下。

本发明的玻璃板的形状没有特别限定，厚度优选为0.7mm以下。如果玻璃板的厚度为0.7mm以下，则作为高频器件用玻璃基板使用时，可实现高频器件的薄型化、小型化、以及生产效率的提高等。另外，紫外线透射率提高，在器件的制造工序中可使用紫外线固化材料来提高制造性。玻璃板的厚度更优选为0.6mm以下，进一步优选为0.5mm以下，更进一步优选为0.4mm以下，特别优选为0.3mm以下，再进一步优选为0.2mm以下，进一步优选为0.1mm以下。另外，下限为0.01mm左右。

将玻璃板制成大型基板时，至少一边优选为1000mm以上，更优选为1500mm以上，进一步优选为1800mm以上。上限没有特别限定，通常一边的大小为4000mm以下。另外，玻璃板优选为矩形形状。

接下来，对本发明的玻璃板的制造方法进行说明。制造玻璃板时，经过如下工序：将玻璃原料加热而得到熔融玻璃的熔解工序、从熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、将熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成型工序、以及将玻璃带缓冷至室温状态的缓冷工序。或者，也可以为将熔融玻璃成型为块状，缓冷后，经过切断、研磨来制造玻璃板的方法。

熔解工序以成为目标玻璃组成的方式制备原料，将原料连续投入到熔解炉中，优选加热到1450～1750℃左右而得到熔融玻璃。本实施方式的无碱玻璃由于将玻璃原料熔融的温度区域、例如1500℃附近的电阻值低，因此优选使用电熔炉作为熔解炉，利用通电加热来熔解玻璃。但是，也可以并用通电加热和利用燃烧器的加热。

原料也可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物等卤化物等。在熔解、澄清工序中存在熔融玻璃与铂接触的工序的情况下，有时微小的铂粒子在熔融玻璃中溶出，在所得到的玻璃板中以异物的形式混入，但使用硝酸盐原料具有防止铂异物生成的效果。

作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度可以从不产生熔解残留的程度的几百μm的大粒径的原料到不产生原料输送时的飞散且不会凝聚为二次粒子的程度的几μm左右的小粒径的原料为止适当地使用。也可以使用造粒体。为了防止原料的飞散，也可以适当调整原料含水量。β－OH值、Fe的氧化还原度(氧化还原[Fe

接下来的澄清工序是从上述熔解工序所得到的熔融玻璃中除去气泡的工序。作为澄清工序，可以应用基于减压的脱泡法，也可以通过形成比原料的熔解温度高的温度而进行脱泡。另外，作为澄清剂，可以使用SO

作为基于减压的脱泡法中的澄清剂，优选使用Cl或F等卤素。作为Cl源，优选选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氯化物，更优选碱土金属的氯化物，其中，SrCl

以SnO

接下来的成型工序是将上述澄清工序中除去气泡后的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的工序。作为成型工序，可以应用将熔融玻璃流到锡等熔融金属上制成板状而得到玻璃带的浮法、使熔融玻璃从槽状构件流下至下方的溢流下拉法(熔融法)、从狭缝流下的狭缝下拉法等公知的将玻璃成型为板状的方法。其中，从无研磨和轻研磨的方面考虑，优选浮法或熔融法。

接下来，缓冷工序是将上述成型工序所得到的玻璃带以经控制的冷却条件冷却至室温状态的工序。作为缓冷工序，以成为玻璃带的方式进行冷却，进一步以规定条件缓冷至室温状态。将经缓冷的玻璃带切断后，得到玻璃板。

如果缓冷工序中的冷却速度R过大，则在冷却后的玻璃容易残留应变。另外，作为反映虚拟温度的参数的等效冷却速度变得过高，其结果，无法减少玻璃的收缩。因此，优选以等效冷却速度成为800℃/分钟以下的方式设定R。等效冷却速度更优选为400℃/分钟以下，进一步优选为100℃/分钟以下，更进一步优选为50℃/分钟以下。另一方面，如果冷却速度过小，则工序的所需时间变得过长，生产率变低。因此，优选以成为0.1℃/以上的方式设定，更优选为0.5℃/分钟以上，进一步优选为1℃/分钟以上。从评价的简便性考虑，作为反映虚拟温度的参数的等效冷却速度优选为基于折射率的等效冷却速度，但也可以将基于tanδ的等效冷却速度作为指标。

在此，基于折射率的等效冷却速度的定义和评价方法如下所述。将作为对象的组成的玻璃加工成10mm×10mm×0.3～2.0mm的长方体而制成玻璃试样。对于玻璃试样，使用红外线加热式电炉，以应变点+170℃保持5分钟，其后，将玻璃试样冷却至室温(25℃)。此时，制作将冷却速度在从l℃/分钟到1000℃/分钟的范围改变条件的多个玻璃样品。

使用精密折射率测定装置(例如岛津装置公司制KPR2000)测定多个玻璃样品的d射线(波长587.6nm)的折射率n

接下来，利用上述测定方法对实际经过熔解、成型、冷却等工序而制造的同一组成的玻璃的n

本发明的玻璃板的制造方法不限于上述方法。例如，制造本发明的玻璃板时，可以通过将熔融玻璃直接成型为板状的压制成型法将玻璃制成板状。

另外，制造本发明的玻璃板时，除了使用耐火物制的熔解槽的制造方法以外，也可以将铂或以铂为主成分的合金制的坩埚(以下称为铂坩埚)用于熔解槽或澄清槽。使用铂坩埚时，熔解工序以成为所得到的玻璃板的组成的方式制备原料，将放入有原料的铂坩埚用电炉加热，优选加热到1450～1700℃左右。插入铂搅拌器搅拌1～3小时而得到熔融玻璃。

使用铂坩埚的玻璃板的制造工序的成型工序中，将熔融玻璃流出到例如碳板上、模框中，制成板状或块状。典型而言，缓冷工序是保持在Tg+50℃左右的温度后，以1～10℃/分钟左右冷却到应变点附近，其后以不残留应变的程度的冷却速度冷却至室温状态。切断并研磨成规定的形状后，得到玻璃板。另外，也可以将切断而得到的玻璃板例如以成为Tg+50℃左右的方式进行加热后，以规定的冷却速度缓冷至室温状态。由此能够调节玻璃的等效冷却速度。

使用本发明的玻璃板作为玻璃基板2的电路基板1适于处理高频信号、特别是超过30GHz的高频信号、进一步为35GHz以上的高频信号的高频器件，能够减少这样的高频信号的传输损耗而提高高频信号的品质、强度等特性。使用本发明的玻璃板作为玻璃基板2的电路基板1适于例如移动电话、智能手机、便携信息终端、Wi－Fi设备这样的通讯设备中使用的半导体器件这样的高频器件(电子器件)、表面声波(SAW)器件、雷达收发信号机这样的雷达部件、液晶天线、面板型天线这样的天线部件等。

即，本发明除了包含本发明的玻璃的高频器件用玻璃基板以外，还涉及包含本发明的玻璃的面板型天线。

另外，出于减少高频信号的传输损耗的目的，也可以将本发明的玻璃应用于其它制品。即，本发明还涉及包含本发明的玻璃的窗玻璃、车辆用窗玻璃、触控面板用盖板玻璃。

包含本发明的玻璃的玻璃板由于能够稳定地收发高频的频带的电波，且也不易损伤·破坏，因此也适于窗玻璃、车辆用窗玻璃、触控面板用盖板玻璃。作为车辆用窗玻璃，例如更优选为自动驾驶的车辆用窗玻璃。

实施例

以下，对实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。以下，例1～14、16、29～37、39～46、50～64为实施例，例17～28、47～49为比较例。

准备具有表1～11所示的组成(氧化物基准的摩尔％表示)、厚度为1.0mm、形状为50×50mm且主表面的算术平均粗糙度Ra为1.0nm的玻璃板。玻璃板通过使用铂坩埚的熔融法来制作。以得到具有表1～11所示的组成的玻璃的方式混合硅砂等原料，配制1kg的批料。将原料放入铂坩埚，在电炉中以1650℃的温度加热3小时而熔融，制成熔融玻璃。熔融时，向铂坩埚插入铂搅拌器搅拌1小时，进行玻璃的均质化。将熔融玻璃流出到碳板上，成型为板状后，将板状的玻璃放入Tg+50℃左右的温度的电炉，保持1小时。以冷却速度1℃/分钟使电炉降温至Tg－100℃，其后将玻璃放冷至室温。其后，通过切断、研磨加工将玻璃成型为板状，得到玻璃板。

对于例1～14、例16～37、例39～40和例50～64的玻璃板，将50～350℃下的平均热膨胀系数、密度、Tg、杨氏模量、比弹性模量、温度T

以下示出各物性的测定方法。

(平均热膨胀系数)

依照JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计进行测定。测定温度范围为50～350℃，将单位表示为×10

(密度)

利用阿基米德法测定不含气泡的约20g的玻璃块的密度。

(Tg)

依照JIS R3103－3(2001年)中规定的方法，利用热膨胀法进行测定。

(杨氏模量)

依照JIS Z2280(1993年)中规定的方法，利用超声波脉冲法对厚度0.5～10mm的玻璃进行测定。将单位表示为GPa。

(比弹性模量)

通过将通过上述记载方法测定的杨氏模量除以同样用上述方法测定的密度而算出比弹性模量(GPa·cm

(温度T

依照ASTM C 965－96中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，测定粘度成为10

(温度T

依照ASTM C 965－96中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，测定粘度成为10

(相对介电常数、介电损耗角正切)

依照JlS R1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。测定频率为空腔谐振器的空气的谐振频率、即10GHz或35GHz。

(tanδ100－tanδ10)

将玻璃板放入电炉并升温至(Tg+50)℃，保持1小时后，以冷却速度10℃/分钟降温至(Tg－150)℃后，测定10GHz时的介电损耗角正切，设为tanδ10。

另外，将玻璃板放入电炉并升温至(Tg+50)℃，保持1小时后，以冷却速度100℃/分钟降温至(Tg－150)℃后，测定10GHz时的介电损耗角正切，设为tanδ100。

求出tanδ100－tanδ10作为两者的差。

(表面失透温度)

将玻璃粉碎，使用试验用筛以粒径成为2～4mm的范围的方式进行分级。将所得到的碎玻璃在异丙醇中进行5分钟超声波清洗，用离子交换水清洗后，使其干燥，放入铂制的皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理。热处理的温度以10℃间隔设定。

热处理后，从铂皿取下玻璃，使用光学显微镜观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和未析出晶体的最低温度。

在玻璃的表面析出晶体的最高温度和未析出晶体的最低温度分别测定1次。应予说明，在难以判断晶体析出的情况下，有时也测定2次。

使用在玻璃表面析出晶体的最高温度和未析出晶体的最低温度的测定值求出平均值，作为表面失透温度。

(耐酸性、6％HNO

将玻璃试样在酸水溶液(6质量％HNO

(雾度评价)

使用雾度计(制造商：须贺试验机株式会社，型号：HZ－V3 Hazemeter)测定玻璃的雾度值。雾度值的测定使用板厚为1mmt且对两面实施了镜面研磨的玻璃板进行。按照以下的判定基准评价测定值。

A：0.5％以下(透明且良好)

B：超过0.5％且为1％以下(稍微分相(稍微白浊))

C：超过1％(明显分相(白浊))

(β－OH值)

对玻璃试样测定相对于波长2.75～2.95μm的光的吸光度，通过将吸光度的最大值β

[表1]

表中，式(A)～式(J)分别是指下述内容。

式(A)：[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]

式(B)：[Al

式(C)：[SiO

式(D)：[Al

式(E)：[MgO]/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])

式(F)：([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])/[Al

式(G)：[Li

式(H)：[BaO]/[MgO]

式(I)：[SiO

式(J)：([SrO]+[BaO])/([MgO]+[CaO])

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

式(A)的值为2％～6％的例1～例14、例16、例29～例37、例39～例40、例50～例64的35GHz时的介电损耗角正切为0.005以下，表面失透温度为1400℃以下，耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量为0.02mg/cm

式(A)的值超过6％的例24、例28的雾度评价为B或C。

B

式(B)的值为－3％～2％的例1～例16、例29～例37、例39～例40、例50～例63的表面失透温度为1400℃以下，耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量为0.02mg/cm

Al

MgO含量低于1％、式(A)的值低于2％、式(B)的值超过2％的例23的表面失透温度超过1400℃，耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量超过0.02mg/cm

MgO含量低于1％、式(A)的值低于2％、式(B)的值超过2％的例22的表面失透温度超过1400℃，耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量超过0.02mg/cm

Al

Al

MgO含量低于1％的例17、例18、MgO含量低于1％、BaO含量超过3％的例19在耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量超过0.02mg/cm

推断Al

式(C)的值为88％～93％的例1～例14、例16、例29～例37、例39～例40、例50～例64有35GHz和10GHz时的介电损耗角正切、相对介电常数以及温度T

式(D)的值为0.1～0.3的例1～例14、例16、例29～例37、例39～例40、例50～例64有耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低的趋势。推断式(D)的值为0.10～0.3的例41～例46也有耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低的趋势。

式(E)的值为0.5以上的例1～例10、例12、例16、例30～例35、例50～例64有耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低、雾度评价变得良好的趋势。推断式(E)的值为0.5以上的例41～例43也有耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低、雾度评价变得良好的趋势。

式(F)的值为0.5～1.2的例1～例11、例14、例16、例29～例33、例35、例40、例55～例58、例63、例64有表面失透温度变低、耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低、雾度评价变得良好的趋势。推断式(F)的值为0.5～1.2的例41～例46也有表面失透温度变低、耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低、雾度评价变得良好的趋势。

式(G)的值为0.5以上的例6～例8、例10、例14、例16、例29～例37、例39～例40、例50～例52、例57～例64有35GHz和10GHz时的介电损耗角正切、相对介电常数以及Tg、温度T

式(H)的值为0.01～5的例1～例9、例14、例16、例29～例35、例37、例40、例50～例53、例57～例60有耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低、雾度评价变得良好的趋势。推断式(H)的值为0.01～5的例41～例46也有耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低、雾度评价变得良好的趋势。

式(I)的值为20％～40％的例5～例12、例14、例16、例29～例37、例39、例40、例50～例64有35GHz和10GHz时的介电损耗角正切、相对介电常数以及耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低的趋势。

推断式(I)的值为20％～40％的例41～例46也有35GHz和10GHz时的介电损耗角正切、相对介电常数以及耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低的趋势。

式(J)的值为0.05～2的例1～例9、例11～例14、例16、例29～例35、例39、例40、例50～例64有35GHz和10GHz时的介电损耗角正切、相对介电常数以及耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低的趋势。推断式(J)的值为0.05～2的例41～例46也有35GHz和10GHz时的介电损耗角正切、相对介电常数以及耐酸性评价中的玻璃成分的溶出量变低的趋势。

满足－0.0003≤(tanδ100－tanδ10)≤0.0003的例1～例14、例16、例29～例37、例39、例40、例50～例64在玻璃制作中即便在急剧冷却的情况下也能够抑制介电损耗角正切tanδ变差。

推断满足－0.0003≤(tanδ100－tanδA)≤0.0003的例41～例46在玻璃制作中即便在急剧冷却的情况下也能够抑制介电损耗角正切tanδ变差。

虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正。

本申请基于2020年8月27日申请的日本专利申请2020－143080和2021年1月25日申请的日本专利申请2021－009791，其内容作为参照被引入本文中。

产业上的可利用性

本发明的玻璃的表面失透温度低，耐酸性和分相特性优异，且能够减少高频信号的介电损耗。包含这样的无碱玻璃的玻璃板对于处理超过10GHz这样的高频信号、特别是超过30GHz的高频信号、进一步为35GHz以上的高频信号的所有高频电子器件，例如通讯设备的玻璃基板、SAW器件和FBAR等频率滤波器部件、导波管等带通滤波器、SIW(SubstrateIntegrated waveguide)部件、雷达部件、天线部件(特别是最适于卫星通讯的液晶天线)、窗玻璃、车辆用窗玻璃等是有用的。

符号说明

1：电路基板

2：玻璃基板

2a、2b：主表面

3、4：配线层