透明纳米孔玻璃墨水的制备方法及其增材制造透明纳米孔玻璃材料的方法

技术领域

本发明属于透明纳米孔玻璃制备技术领域，具体涉及一种3D打印透明纳米孔玻璃墨水制备与增材制造透明纳米孔玻璃，及其应用，其中所述应用为利用增材制造(3D打印)技术和透明纳米孔玻璃墨水制备复杂结构透明纳米孔玻璃器件。

背景技术

透明纳米孔玻璃是一种很有前途的光学材料，它继承了无机玻璃优良的物理和化学稳定性，具有高比表面积和孔结构。由于其独特的性能，透明纳米孔玻璃已广泛应用于制造纳米过滤器、生物制剂基底、发光纳米晶体或稀土离子的纳米封闭光学基体、光子晶体光纤激光器以及微光学元件的生产。最典型的透明纳米孔玻璃是康宁公司生产的Vycor玻璃，其制造方法是在多组分氧化物玻璃中进行旋光分解，并用酸溶液浸出分解相之一。然而，热处理相分离技术由于繁琐的后处理工序与3D打印技术不兼容。因此，直接打印透明透明纳米孔玻璃目前还无法实现。溶胶-凝胶工艺通过金属盐的水解和缩合反应形成纳米孔，为制造与3D打印技术高度亲和的透明纳米孔玻璃提供了一条独特的途径。溶胶-凝胶工艺可获得无颗粒的透明成分，这对光聚合工艺大有裨益。

增材制造(3D打印)是制造领域的一项革命性技术，它为在全数字化设计过程中制造复杂形状的物体提供了新的可能性，因此在全球范围内引起了越来越多的关注。在玻璃领域，3D打印技术在制造从米到100纳米的复杂形状玻璃物体方面取得了多项突破。例如，在熔融状态下直接挤压石英玻璃浆料或溶胶凝胶前驱体的三维紫外固化打印(数字光工艺，DLP或立体光刻，SLA)，使用玻璃粉的选择性激光熔融(SLM)，使用玻璃浆料的直接油墨书写(DIW)。最近，有报道称通过双光子聚合(TPP)技术实现了纳米级二氧化硅玻璃的3D打印。3D打印玻璃仍面临许多挑战，包括可打印的玻璃体系有限、打印过程复杂耗时、精度有限以及光学质量相对较低。到目前为止，打印玻璃体系主要局限于二氧化硅玻璃体系。因此，在高打印分辨率下拓宽玻璃类型和成分设计空间是推动3D打印玻璃技术发展的关键。

然而，一方面，未见用于3D打印的透明纳米孔玻璃及其制备方法的相关文献报道；另一方面，与现有技术相比，如CN111018321A公开一种3D打印光固化成型制备致密玻璃的方法，属于制备传统玻璃领域。采用溶胶-凝胶法，应用于致密硅基玻璃的制造工艺，其添加的有机树脂会显著降低墨水透明性，降低打印精度，树脂加入也会使墨水粘度升高不利于3D打印；其次排除有机树脂的过程会造成大量大孔出现破坏玻璃整体性，所制备的玻璃生胚也不具有高透明性，制备用于光学器件的透明玻璃需要借助高温烧结，不能制备高比表面积且同时具备高透明性质的透明纳米孔玻璃，没有借鉴意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种透明纳米孔玻璃的增材制造(3D打印)方法，通过数字光处理(DLP)和溶胶-凝胶工艺进行3D打印的优势，该工艺能够形成具有固有均匀孔隙率和多氧化物化学成分的3D透明纳米孔玻璃器件。开发了一种使用金属螯合物的无模板溶胶-凝胶路线，该路线可在多种组成体系中形成透明的纳米孔透明玻璃。在这种溶胶-凝胶路线中，有机螯合配体导致具有三维连续结构的预聚合物凝胶，热解形成透明纳米孔玻璃。与无孔玻璃相比，纳米多孔玻璃在通过吸附和负载目标分子和离子来设计功能器件方面具有很大的优势。本发明能提升具有复杂结构的光学功能器件的成型能力。

具体解决方案如下：

本发明提供了一种透明纳米孔玻璃墨水及其增材制造方法，

本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明保护了一种透明纳米孔玻璃墨水，所述墨水组分均匀，透明，墨水的粘度范围：<5000cP@5s

又一方面，本发明还保护了一种透明纳米孔玻璃墨水的制备方法，包括如下步骤：

S1.按质量比为(1-20):(2-50):(5-20):(0.1-1):100选取金属盐、去离子水、光固化单体、光引发剂和前驱体化合物；

S2.将所述金属盐溶于所述去离子水中，并加入pH调节剂，充分溶解和螯合，得到透明溶剂；

S3.向所述透明溶剂内滴加前驱体化合物，并搅拌至充分反应，得到透明溶胶；

S4.将所述光固化单体和光引发剂混合后，滴入所述透明溶胶中，搅拌均匀至溶胶透明，可光固化，无气泡在表面浮出，得到低粘度的墨水；

S5.利用3D建模软件建立3D模型并切片处理后，将所述墨水置入3D打印机料盒，打印出凝胶；

S6.将所述凝胶干燥、烧结、退火处理后得到透明纳米孔玻璃，该透明纳米孔玻璃材料的比表面积>490m

优选的实施方案中，本发明还保护了一种透明纳米孔墨水的制备方法，步骤S2中所述金属盐采用乳酸铝、乙酸铝、乙酸锌、乳酸钙、硝酸镓中的一种或多种。所述PH调节剂选自氨水、十二烷基磺酸钠、乙酸镁、磷酸氢钠和磷酸二氢钠、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸和碳酸氢钠中的一种或几种。

优选的实施方案中，本发明还保护了一种透明纳米孔玻璃墨水的制备方法，步骤S3中所述的前驱体化合物采用正硅酸四乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。

优选的实施方案中，本发明还保护了一种透明纳米孔玻璃墨水的制备方法，步骤S4中所述光固化单体采用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸酐、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丁烯酸中的一种或几种。所述光引发剂采用TPO、TPO-L、二酰基膦氧化物819、omnirad184、巴斯夫651中的一种或几种。

优选的实施方案中，本发明还保护了一种透明纳米孔玻璃墨水的制备方法，步骤S3和S4中所述搅拌是指在0-120kHz的超声环境中以700～1500r/min的搅拌速度下维持5～300min。

再又一方面，本发明还保护了利用上述透明纳米孔玻璃墨水和增材制造(3D打印)方法制备的透明纳米孔玻璃。

优选的实施方案中，本发明还保护了利用上述透明纳米孔玻璃墨水和增材制造(3D打印)方法制备的透明纳米孔玻璃，所述的透明纳米孔玻璃墨水在大于600℃温度烧结2小时以上后无机物含量>68wt％。所述透明纳米孔玻璃的比表面积>490m

再又一方面，本发明还保护了一种制备上述透明纳米孔玻璃的方法，所述方法包括：建立3D模型，经过切片处理后，打印出坯体；将坯体经过干燥，烧结，退火处理后得到透明纳米孔玻璃。

优选的实施方案中，本发明还保护了一种制备上述透明纳米孔玻璃的方法，所述的干燥过程是以1～5℃/min的升温速率从室温30℃升至100～150℃，30℃保温6小时，之后每升温10℃保温6h。所述的烧结过程以1-5℃/min的升温速率从室温升至100-150℃保温6-10h；随后以0.5 -1.5℃/min的升温速率升至300-400℃，并保温10-20h；继续以0.1 -3℃/min的速率升至700-900℃，并保温1-3h，随后自然降温。所述退火为将透明纳米孔玻璃在空气无压条件下以2-10℃/min从室温升至600-800℃，保温10-30h。得到透明纳米孔玻璃器件。

与现有技术相比，该方法优势在于：(1)透明纳米孔玻璃墨水粘度<5000cP@5s

附图说明

图1实施例2中透明纳米孔玻璃的透过率

图2实施例2，4，6，8不同组分透明纳米孔玻璃的BET吸附图。

具体实施方式

为了提供更简明的描述，本文给出的一些数量表述没有用术语“约”修饰。应当理解，无论是否明确地使用了术语“约”，本文所给出的每个量都意在指代实际的给定值，并且还意在指代由本领域的普通技术人员可合理推测出的这些给定值的近似值，包括这些给定值的由实验和/或测量条件所引起的近似值。

下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

本发明实施例中采用的实验材料或实验仪器的来源、名称和规格如下表所示：

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不应该限制本发明的保护范围。

实施例1：墨水

称取0.63g乳酸铝溶解于1.60g去离子水中，滴加盐酸调节分散液pH≈3.5，使用磁力搅拌机以1000r/min的搅拌速度下维持30min，以500μl/min的速度滴加由4.46g正硅酸四乙酯和2.80g乙醇组成的混合液，使用磁力搅拌机以800r/min的搅拌速度下维持360min；加入由0.494g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.025gTPO组成的光敏单元，使用磁力搅拌机以500r/min的搅拌速度下维持30min；得到澄清透明的溶胶墨水，可见光范围透过率>90％；墨水流动性良好。

测试例1：墨水透明性

测试样品：实施例1制备的墨水

测试设备：紫外-可见光分光光度计(AMBDA 750,PerkinElmer,USA)；测试范围：300-800nm；

实施例1制备的墨水透过率为91.7％。

测试例2：粘度测试

测试样品：实施例1制备的墨水

使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Anton Paar)测试墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s

实施例1制备的墨水的粘度50cP@10s

测试例3：热重测试

测试样品：实施例1制备的墨水

使用EXSTAR TG/DTA7300(SII，日本)测试墨水在不同温度的烧失量。在50-1000℃的温度范围内，以10℃ min-1的升温速率对粉末研磨干燥样品进行TG-DTA分析。

实施例1制备的墨水TG分析表明无机物含量为72.5wt％。

实施例2：玻璃凝胶打印与烧结

根据场景，使用3D建模软件建立3D模型，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给Asiga公司生产的Max打印机。将实施例1制备的墨水装填进3D打印机，打印出玻璃凝胶，备用。

打印的玻璃凝胶烧结分三个步骤，分别为干燥、烧结和退火。

干燥是指将打印玻璃凝胶以1℃/min的升温速率从室温30℃升至100℃，30℃保温6小时，之后每升温10℃保温6h。

烧结是指排出打印玻璃凝胶内部有机物并生成纳米孔结构，以保证得到纯无机的透明纳米孔玻璃，以3℃/min的升温速率从室温升至120℃保温6h；随后以0.5℃/min的升温速率升至400℃，并保温20h；继续以0.5℃/min的速率升至700℃，并保温2h，随后自然降温取出烧结体。

退火采用马弗炉空气无压条件下以6℃/min从室温升至650℃，保温30h，以消除残余应力与氧空位缺陷，得到透明纳米孔玻璃，备用。

测试例4：纳米孔性能测试

测试样品：实施例2制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：氮气吸附-解吸仪(Autosorb iQ,Anton Paar,奥地利)；

实施例2制备的透明纳米孔玻璃比表面积为496.3m

测试例5：组分测试

测试样品：实施例2制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：透射电子显微镜(HEOL-2010，美国)；能量色散X射线光谱(EDS)探测器(Oxford Instruments，英国)

实施例2制备的透明纳米孔玻璃氧化物组分为Al

如图2所示，能量色散X射线光谱(EDS)元素图谱证明了这一点。Al

实施例3：墨水

称取0.86g乳酸铝和0.2g乳酸钙溶解于3.19g去离子水中，滴加盐酸调节分散液pH≈6.5，使用磁力搅拌机以1200r/min的搅拌速度下维持40min，以500μl/min的速度滴加由8.92g正硅酸四乙酯和5.59g乙醇组成的混合液，使用磁力搅拌机以1000r/min的搅拌速度下维持400min；加入由0.99g丙烯酸和0.05g TPO-L组成的光敏单元，使用磁力搅拌机以1000r/min的搅拌速度下维持20min；得到澄清透明的溶胶墨水，可见光范围透过率>90％；墨水流动性良好。

测试例6：墨水透明性

测试样品：实施例3制备的墨水

测试设备：紫外-可见光分光光度计(AMBDA 750,PerkinElmer,USA)；测试范围：300-800nm；

实施例3制备的墨水透过率为93.4％。

测试例7：粘度测试

测试样品：实施例3制备的墨水

使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Anton Paar)测试墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s

实施例3制备的墨水的粘度为500cP@10s

测试例8：热重测试

测试样品：实施例3制备的墨水

使用EXSTAR TG/DTA7300(SII，日本)测试墨水在不同温度的烧失量。在50-1000℃的温度范围内，以10℃ min-1的升温速率对粉末研磨干燥样品进行TG-DTA分析。

实施例3制备的墨水TG分析表明无机物含量为69.8wt％。

实施例4：玻璃凝胶打印与烧结

根据场景，使用3D建模软件建立3D模型，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给Asiga公司生产的Max打印机。将实施例3制备的墨水装填进3D打印机，打印出玻璃凝胶，备用。

打印的玻璃凝胶烧结分三个步骤，分别为干燥、烧结和退火。

干燥是指将打印玻璃凝胶以3℃/min的升温速率从室温30℃升至150℃，30℃保温6h，之后每升温10℃保温6h。

烧结是指排出打印玻璃凝胶内部有机物并生成纳米孔结构，以保证得到纯无机的透明纳米孔玻璃，以5℃/min的升温速率从室温升至150℃保温10h；随后以1℃/min的升温速率升至350℃，并保温20h；继续以0.5℃/min的速率升至750℃，并保温3h，随后自然降温取出烧结体。

退火采用马弗炉空气无压条件下以10℃/min从室温升至600℃，保温30h，以消除残余应力与氧空位缺陷，得到透明纳米孔玻璃，备用。

测试例9：纳米孔性能测试

测试样品：实施例4制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：氮气吸附-解吸仪(Autosorb iQ,Anton Paar,奥地利)；

实施例4制备的透明纳米孔玻璃比表面积为594.3m

测试例10：组分测试

测试样品：实施例4制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：透射电子显微镜(HEOL-2010，美国)；能量色散X射线光谱(EDS)探测器(Oxford Instruments，英国)

实施例4制备的透明纳米孔玻璃氧化物组分为CaO-P

实施例5：墨水

称取0.48g乳酸铝和0.15乙酸锌溶解于1.60g去离子水中，滴加氨水调节分散液pH≈7.5，使用磁力搅拌机以900r/min的搅拌速度下维持30min，以500μl/min的速度滴加由4.46g正硅酸四乙酯和2.80g乙醇组成的混合液，使用磁力搅拌机以800r/min的搅拌速度下维持360min；加入由0.494g丁烯酸和0.025g巴斯夫651组成的光敏单元，使用磁力搅拌600r/min的搅拌速度下维持30min；得到澄清透明的溶胶墨水，可见光范围透过率>90％；墨水流动性良好。

测试例11：墨水透明性

测试样品：实施例5制备的墨水

测试设备：紫外-可见光分光光度计(AMBDA 750,PerkinElmer,USA)；测试范围：300-800nm；

实施例5制备的墨水透过率为95.1％。

测试例12：粘度测试

测试样品：实施例5制备的墨水

使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Anton Paar)测试墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s

实施例5制备的墨水的粘度为100cP@5s

测试例13：热重测试

测试样品：实施例5制备的墨水

使用EXSTAR TG/DTA7300(SII，日本)测试墨水在不同温度的烧失量。在50-1000℃的温度范围内，以10℃ min-1的升温速率对粉末研磨干燥样品进行TG-DTA分析。

实施例5制备的墨水TG分析表明无机物含量为73.4wt％。

实施例6：玻璃凝胶打印与烧结

根据场景，使用3D建模软件建立3D模型，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给Asiga公司生产的Max打印机。将实施例5制备的墨水装填进3D打印机，打印出玻璃凝胶，备用。

打印的玻璃凝胶烧结分三个步骤，分别为干燥、烧结和退火。

干燥是指将打印玻璃凝胶以1℃/min的升温速率从室温30℃升至110℃，30℃保温6小时，之后每升温10℃保温6h，得到干燥体。

烧结是指排出打印玻璃凝胶内部有机物并生成纳米孔结构，以保证得到纯无机的透明纳米孔玻璃，以2℃/min的升温速率从室温升至150℃保温8h；随后以1.3℃/min的升温速率升至370℃，并保温15h；继续以0.8℃/min的速率升至800℃，并保温1.5h，随后自然降温取出烧结体。

退火采用马弗炉空气无压条件下以8℃/min从室温升至700℃，保温25h，以消除残余应力与氧空位缺陷，得到透明纳米孔玻璃，备用。

测试例14：纳米孔性能测试

测试样品：实施例6制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：氮气吸附-解吸仪(Autosorb iQ,Anton Paar,奥地利)；

实施例6制备的透明纳米孔玻璃比表面积为450.9m

测试例15：组分测试

测试样品：实施例6制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：透射电子显微镜(HEOL-2010，美国)；能量色散X射线光谱(EDS)探测器(Oxford Instruments，英国)

实施例6制备的透明纳米孔玻璃氧化物组分为ZnO-Al

实施例7：墨水

称取0.81g乳酸铝溶解于2.40g去离子水中，滴加硝酸调节分散液pH≈1.5，使用磁力搅拌机以800r/min的搅拌速度下维持20min，以500μl/min的速度滴加由6.69g正硅酸四乙酯，0.135钛酸四丁酯和4.19g乙醇组成的混合液，使用磁力搅拌机以1200r/min的搅拌速度下维持240min；加入由0.99g丙烯酸酐和0.038g二酰基膦氧化物819组成的光敏单元，使用磁力搅拌机以950r/min的搅拌速度下维持40min；得到澄清透明的溶胶墨水，可见光范围透过率>90％；墨水流动性良好。

测试例16：墨水透明性

测试样品：实施例7制备的墨水

测试设备：紫外-可见光分光光度计(AMBDA 750,PerkinElmer,USA)；测试范围：300-800nm；

实施例7制备的墨水透过率为90.05％。

测试例17：粘度测试

测试样品：实施例7制备的墨水

使用平行板直径为20毫米的旋转流变仪(Viscotester iQ Air，HAAKE)测试墨水的流变特性。粘度是在25℃下测量的，剪切率从0.1到1000s

实施例7制备的墨水的粘度为243cP@5s

测试例18：热重测试

测试样品：实施例7制备的墨水

使用EXSTAR TG/DTA7300(SII，日本)测试墨水在不同温度的烧失量。在50-1000℃的温度范围内，以10℃ min-1的升温速率对粉末研磨干燥样品进行TG-DTA分析。

实施例7制备的墨水TG分析表明无机物含量为69.9wt％。

实施例8：生坯打印与烧结

根据场景，使用3D建模软件建立3D模型，经过计算机对3D模型切片处理后形成数据集传递给Asiga公司生产的Max打印机。将实施例7制备的墨水装填进3D打印机，打印出玻璃凝胶，备用。

打印的玻璃凝胶烧结分三个步骤，分别为干燥、烧结和退火。

干燥是指将打印玻璃凝胶以3.4℃/min的升温速率从室温30℃升至130℃，30℃保温6小时，之后每升温10℃保温6h。

烧结是指排出打印玻璃凝胶内部有机物并生成纳米孔结构，以保证得到纯无机的透明纳米孔玻璃，以2.5℃/min的升温速率从室温升至140℃保温9h；随后以1.5℃/min的升温速率升至390℃，并保温18h；继续以0.5℃/min的速率升至900℃，并保温1h，随后自然降温取出烧结体。

退火采用马弗炉空气无压条件下以5℃/min从室温升至800℃，保温20h，以消除残余应力，得到透明纳米孔玻璃，备用。

测试例19：纳米孔性能测试

测试样品：实施例8制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：氮气吸附-解吸仪(Autosorb iQ,Anton Paar,奥地利)；

实施例8制备的透明纳米孔玻璃比表面积为504.9m

测试例20：组分测试

测试样品：实施例8制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：透射电子显微镜(HEOL-2010，美国)；能量色散X射线光谱(EDS)探测器(Oxford Instruments，英国)

实施例8制备的透明纳米孔玻璃氧化物组分为TiO

测试例21：透过率测试

测试样品：实施例2制备的透明纳米孔玻璃；

测试设备：紫外-可见光分光光度计(AMBDA 750,PerkinElmer,USA)；

测试方法：测量样品在波长范围内的在线透射率；

如图1所示，在200-900nm波段，实施例2制备的透明纳米孔玻璃的透射率约为96％。满足光学器件的实际应用。这验证了使用3D打印制造透明纳米孔的可行性。