一种高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于透明导电薄膜方法技术领域，具体涉及一种高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

近年来随着叠层电池制备技术的应用薄膜太阳电池的转换效率显著的提升，特别是钙钛矿薄膜太阳电池叠层电池技术出现之后，电池的转换效率已经突破了30％的转换效率。对于入射太阳光区的可见光部分，目前技术制备的电池已经可以达到近乎完美的利用，从该区域入射光方面进一步提升电池的转换效率的空间有限。

众所周知，在太阳光谱中包含有能量相对较高的紫外光、可见光和能量相对较低的红外光等光谱。其中，可见光在整个光谱区域仅约占据45％左右的能量，其余大部分能量则被紫外和近红外区域占据，约为55％左右。所以，相比于通过提升材料性能、改进器件结构而言来提升现有电池对可见光的利用率来提升电池的转换效率而言，通过提升电池对紫外和近红外波段入射光的利用率的策略更显得重要，且性能提升的空间更大。所以，如何在不改变现有电池材料和器件结构的前提下提升太阳电池的转换效率对于电池的增效和降本具有重要的研究意义。

ZnO薄膜以廉价、储量丰富、无毒的特性成为重要的导电薄膜制备材料，经过适当的掺杂之后薄膜的导电能力和可见光区的透过能力显著的改善，被视为目前广泛使用的薄膜太阳电池电极材料Sn掺In

基于此，提出通过在F、Ga共掺杂ZnO薄膜中利用F、Ga各自的施主左右，增强薄膜导电能力和可以获得高性能透过能力的基础上分别引入具备上转换能力和下转换能力的功能材料，借助低成本的溶胶-凝胶旋涂工艺和磁控溅射技术，在维持ZnO透明导电薄膜光电特性的基础上，制备可以同时实现紫外和近红外光区入射光转换为可见光的功能，将目前电池无法利用的紫外光、近红外光转换为可以到达电池吸收层且被电池利用的可见光，在不改变电池现有材料和结构的基础上，进一步提升电池的转换效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法。具体的提出一种在ZnO透明导电薄膜中同时引入上转换和下转换功能的材料，获得同时具有上、下转换功能的ZnO透明薄膜。然后再通过磁控溅射技术在其上制备F、Ga共掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方案。该透明导电薄膜不仅具有以往ZnO透明导电薄膜低电阻率宽光谱透过率的特性，还具备上、下转换的功能，作为透明电极材料不仅能够具有传统透明导电薄膜低电阻高可见光区域透过率还具有能够将紫外光和近红外光同时转换为可见光的功能，以解决上述背景技术中提出的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、高效上转换材料加入至乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，加入乙醇胺，得到混合物；所述高效上转换材料为Yb、Er掺杂NaYF

S2、将乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、高效下转换材料加入至乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，加入乙醇胺，得到混合物；所述高效下转换材料为A：Eu(1,3-diphenyl-1,3-propanedione)

S3、将S1中得到的混合物在温度为60℃的水浴中磁力搅拌2h后，在室温下静置48h，得到前驱体溶胶；

S4、将玻璃衬底基片先后分别用去离子和电子清洗液混合溶液、去离子水、无水乙醇分别超声清洗5min后，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃衬底基片；

S5、将S2中得到前驱体溶胶旋涂在S3中得到的洁净的玻璃衬底基片上，旋涂的方法为：在匀胶机上以转速为500r/min旋转5s，然后以转速为2000r/min旋转5s，得到旋涂后的玻璃衬底基片；

S6、将S4中得到的旋涂后的玻璃衬底基片先在温度为110℃的条件下热处理5min，再将S2中得到前驱体溶胶旋涂在热处理后的玻璃衬底基片，重复本步骤的热处理和旋涂步骤，循环操作进行3～5次，得到处理后的玻璃衬底基片，然后在温度为150℃的条件下烘烤30min，得到具有上、下转换功能的氧化锌薄膜。

S7、将S6中得到的具有同时上、下转换功能的氧化锌薄膜放入磁控溅射腔室以其为衬底，然后再通过磁控溅射技术在已经获得的具有上、下转换功能氧化锌薄膜表面沉积F、Ga共掺杂ZnO薄膜，最终得到具有同时上、下转换功能的高性能氧化锌透明导电薄膜。

进一步的，S1中所述高效上转换材料为Yb、Er掺杂NaYF

进一步的，S1中所述高效下转换材料为A：Eu(DBM)

进一步的，S1中所述乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、乙二醇甲醚、乙醇胺的用量比为97.5g：1g：1.5g：20mL：3.23mL；

当S1中所述上转换材料为氟化钇钠时，所述乙酸锌和氟化钇钠的质量比为100：1；

当S1中所述下转换材料为A材料或者B材料时，所述乙酸锌和A材料或者乙酸锌和B材料的质量比分别为100：1；

进一步的，S3中所述玻璃衬底基片包括玻璃、蓝宝石或者石英。

进一步的，通过磁控溅射技术制备的F、Ga共掺杂ZnO薄膜的厚度为640nm，载流子迁移率为34.3cm

进一步的，S6中所述同时具有上、下转换功能氧化锌薄膜的厚度为118.14nm～243.87nm。

进一步的，S7中所述高性能氧化锌透明导电薄膜的厚度为758.14nm～883.87nm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用第一层掺入的混合有上转换发光材料Yb、Er掺杂NaYF

2、利用磁控溅射技术借助掺入的F、Ga元素在ZnO薄膜中的施主作用增强薄膜的导电能力、光学透过能力以及稳定性，同时借助第一层ZnO薄膜中上、下转换发光材料的近红外光上转换和紫外光下转换的功能，利用引入物质各自的功能，实现制备的ZnO薄膜即导电透明又具备同时上、下转换特性的功能。相较于以往制备的ZnO透明导电薄膜材料而言，获得的薄膜不仅具备同时上、下转换能力强，还具有兼顾透明和导电独特的性能，在不改变电池结构和材料的基础上完全满足作为高效太阳电池对电极材料的需求。

3、本发明制备的透明导电薄膜能够完全满足太阳电池对透明电极材料的需求，从而开启高性能透明导电薄膜材料的新的研究及应用领域扩展。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的高性能氧化锌透明导电薄膜光学透过图。

图2是本发明实施例2制备的高性能氧化锌透明导电薄膜上、下转换以及上、下转换发光强度叠加发光图。

图3是本发明实施例3制备的高性能氧化锌透明导电薄膜上、下转换以及上、下转换发光强度叠加发光图。

图4是本发明实施例4制备的高性能氧化锌透明导电薄膜上、下转换以及上、下转换发光强度叠加发光图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法为：

S1、将乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、氟化钇钠和Eu(DBM)

S2、将S2中得到的混合物在温度为60℃的水浴中磁力搅拌2h后，在室温下静置48h，得到前驱体溶胶；

S3、将玻璃衬底基片先后分别用去离子和电子清洗液混合溶液、去离子水、无水乙醇分别超声清洗5min后，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃衬底基片；

S4、将S2中得到前驱体溶胶旋涂在S3中得到的洁净的玻璃衬底基片上，旋涂的方法为：在匀胶机上以转速为500r/min旋转5s，然后以转速为2000r/min旋转5s，得到旋涂后的玻璃衬底基片；

S5、将S4中得到的旋涂后的玻璃衬底基片先在温度为110℃的条件下热处理5min，再将S2中得到前驱体溶胶旋涂在热处理后的玻璃衬底基片，重复本步骤的热处理和旋涂步骤，共循环操作进行3次，得到处理后的玻璃衬底基片，然后在温度为150℃的条件下烘烤30min，得到厚度为118.14nm的具有上、下转换功能的氧化锌透明薄膜。

S6、将S5中得到的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜放入磁控溅射腔室以其为衬底，然后再通过磁控溅射技术在已经获得的具有上、下转换功能氧化锌薄膜表面沉积F、Ga共掺杂ZnO薄膜，最终得到厚度758.14nm，具有同时上、下转换功能的高性能氧化锌透明导电薄膜。

测试结果显示：具有高性能的氧化锌透明导电薄膜在380-2000nm平均透过率为87.1％，见图1。

实施例2

本实施例的同时具有上、下转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法为：

S1、将乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、氟化钇钠和Eu(DBM)

S2、将S2中得到的混合物在温度为60℃的水浴中磁力搅拌2h后，在室温下静置48h，得到前驱体溶胶；

S3、将蓝宝石衬底基片先后分别用去离子和电子清洗液混合溶液、去离子水、无水乙醇分别超声清洗5min后，再用氮气吹干，得到洁净的蓝宝石衬底基片；

S4、将S2中得到前驱体溶胶旋涂在S3中得到的洁净的蓝宝石衬底基片上，旋涂的方法为：在匀胶机上以转速为500r/min旋转5s，然后以转速为2000r/min旋转5s，得到旋涂后的蓝宝石衬底基片；

S5、将S4中得到的旋涂后的蓝宝石衬底基片先在温度为110℃的条件下热处理5min，再将S2中得到前驱体溶胶旋涂在热处理后的蓝宝石衬底基片，重复本步骤的热处理和旋涂步骤，共循环操作进行5次，得到处理后的蓝宝石衬底基片，然后在温度为150℃的条件下烘烤30min，得到厚度为229.01nm的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜。

S6、将S5中得到的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜放入磁控溅射腔室以其为衬底，然后再通过磁控溅射技术在已经获得的具有上、下转换功能氧化锌薄膜表面沉积F、Ga共掺杂ZnO薄膜，最终得到厚度869.01nm，具有同时上、下转换功能的高性能氧化锌透明导电薄膜。

测试结果显示：具有高性能的氧化锌透明导电薄膜在380-2000nm平均透过率高于86.8％。

图2为本实施例采用980nm半导体激光器在功率0.5W入射到薄膜表面测试上转换发光谱和采用氙灯通过光栅调节405nm入射到薄膜表面测试下转换发光谱以及上、下两种发光谱谱峰强度的和的结果，从图中看出所制备的薄膜具备将入射的短波光和长波光同时转换为可见光的功能。

实施例3

本实施例的同时具有上、下转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法为：

S1、将乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、氟化钇钠和Al(CQ)

S2、将S2中得到的混合物在温度为60℃的水浴中磁力搅拌2h后，在室温下静置48h，得到前驱体溶胶；

S3、将石英衬底基片先后分别用去离子和电子清洗液混合溶液、去离子水、无水乙醇分别超声清洗5min后，再用氮气吹干，得到洁净的石英衬底基片；

S4、将S2中得到前驱体溶胶旋涂在S3中得到的洁净的石英衬底基片上，旋涂的方法为：在匀胶机上以转速为500r/min旋转5s，然后以转速为2000r/min旋转5s，得到旋涂后的石英衬底基片；

S5、将S4中得到的旋涂后的石英衬底基片先在温度为110℃的条件下热处理5min，再将S2中得到前驱体溶胶旋涂在热处理后的石英衬底基片，重复本步骤的热处理和旋涂步骤，共循环操作进行4次，得到处理后的蓝宝石衬底基片，然后在温度为150℃的条件下烘烤30min，得到厚度为161.41nm的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜。

S6、将S5中得到的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜放入磁控溅射腔室以其为衬底，然后再通过磁控溅射技术在已经获得的具有上、下转换功能氧化锌薄膜表面沉积F、Ga共掺杂ZnO薄膜，最终得到厚度801.41nm，具有同时上、下转换功能的高性能氧化锌透明导电薄膜。

测试结果显示：具有高性能的氧化锌透明导电薄膜在380-1800nm平均透过率高于86.4％。

图3为本实施例采用980nm半导体激光器在功率0.5W入射到薄膜表面测试上转换发光谱和采用氙灯通过光栅调节405nm入射到薄膜表面测试下转换发光谱以及上、下两种发光谱谱峰强度的和的结果，从图中看出所制备的薄膜具备将入射的短波光和长波光同时转换为可见光的功能。

实施例4

本实施例的同时具有上、下转换功能的氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法为：

S1、将乙酸锌、硝酸镓、氟化铵、氟化钇钠和Al(CQ)

S2、将S2中得到的混合物在温度为60℃的水浴中磁力搅拌2h后，在室温下静置48h，得到前驱体溶胶；

S3、将玻璃衬底基片先后分别用去离子和电子清洗液混合溶液、去离子水、无水乙醇分别超声清洗5min后，再用氮气吹干，得到洁净的玻璃衬底基片；

S4、将S2中得到前驱体溶胶旋涂在S3中得到的洁净的玻璃衬底基片上，旋涂的方法为：在匀胶机上以转速为500r/min旋转5s，然后以转速为2000r/min旋转5s，得到旋涂后的玻璃衬底基片；

S5、将S4中得到的旋涂后的玻璃衬底基片先在温度为110℃的条件下热处理5min，再将S2中得到前驱体溶胶旋涂在热处理后的玻璃衬底基片，重复本步骤的热处理和旋涂步骤，共循环操作进行5次，得到处理后的玻璃衬底基片,然后在温度为150℃的条件下烘烤30min，得到厚度为243.87nm的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜。

S6、将S5中得到的具有上、下转换功能的氧化锌薄膜放入磁控溅射腔室以其为衬底，然后再通过磁控溅射技术在已经获得的具有上、下转换功能氧化锌薄膜表面沉积F、Ga共掺杂ZnO薄膜，最终得到厚度883.87nm，具有同时上、下转换功能高性能氧化锌透明导电薄膜。

测试结果显示：具有高性能氧化锌透明导电薄膜在380-1800nm平均透过率高于82.5％。

图4为本实施例采用980nm半导体激光器在功率0.5W入射到薄膜表面测试上转换发光谱和采用氙灯通过光栅调节405nm入射到薄膜表面测试下转换发光谱以及上、下两种发光谱谱峰强度的和的结果，从图中看出所制备的薄膜具备将入射的短波光和长波光同时转换为可见光的功能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。