一种高稀土掺杂大熔制量碲酸盐玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于光学玻璃材料领域，具体涉及一种高稀土掺杂大熔制量碲酸盐玻璃的制备方法。

背景技术

2-5微米中红外波段是重要的低损耗大气传输窗口，并且包含甲烷、氯化氢等诸多有机和无机分子的特征吸收谱线，在化学分析，传感器，空间通信、军事对抗、高灵敏度气体探测、高分子有机材料加工等军用和民用领域具有极其重要的应用前景。近年来，包括碲酸盐、氟化物和硫化物玻璃在内的多种具有较低声子能量的玻璃材料在中红外激光领域的应用倍受关注。相比较于氟化物和硫化物玻璃，碲酸盐玻璃具有更低的制作环境要求，更高的热稳定性，机械强度，激光损伤阈值和稀土离子溶解度，能够为高功率中红外激光的产生提供良好的材料支撑。

取决于玻璃组成，碲酸盐玻璃的最大声子能量(MPE)能在650cm

这种熔制量较小的玻璃熔制过程并不适合于熔制量较大的碲酸盐玻璃制备，在制备质量大于35克以上的碲酸盐玻璃时，如果复制熔制量较小的玻璃熔制过程时，会出现诸如熔体发黑，玻璃体中颗粒增多等玻璃品质劣化的状况。而以碲酸盐玻璃为基质制造的光纤预制棒和其他复杂结构的光学元器件均需要大尺寸高品质的碲酸盐玻璃，另一方面，稀土激光元素在高品质碲酸盐玻璃中的高浓度均匀掺杂，也是低损耗高增益有源碲酸盐玻璃光纤制备需要攻克的技术瓶颈之一，例如美国专利US3883357A公开的TeO

发明内容

针对使用小熔制量碲酸盐玻璃制备工艺制备大熔制量碲酸盐玻璃时，出现的玻璃异常着色，且玻璃体中颗粒增多等玻璃品质劣化的现象，本发明提供一种高稀土掺杂大熔制量碲酸盐玻璃的制备方法，设计合理，解决了现有技术的不足，具有良好的效果。

为了实现发明目的，采用以下技术方案：

一种高稀土掺杂大熔制量碲酸盐玻璃的制备方法，首先对制备碲酸盐玻璃的原料混合物进行物理或化学反应除水，然后进入多步阶梯型加热烧结过程，即在玻璃软化温度和熔融温度之间的温度区间内，设定多个具体温度值，并在每个具体温度值下设定不同的保温时间，对玻璃粉末烧结体进行烧结加热；随后进入高温熔制、澄清、浇注和退火过程，完成碲酸盐玻璃的制备。

进一步地，随着玻璃熔制量的增大，多步阶梯型加热烧结过程中所设定的具体温度值越多，烧结时间越长。

进一步地，所述玻璃熔制量一般大于35克。

进一步地，当粉末烧结体逐渐转变成由无数棕色湿胶体团簇和熔液组成的混合物时，则结束加热烧结过程，进入高温熔制过程。

进一步地，设定的多个具体温度值构成逐渐升高的阶梯式升温。

进一步地，设定的具体温度值为600℃和650℃。

进一步地，设定的具体温度值为600℃、610℃、620℃以及650℃。

进一步地，所述保温时间为15分钟到60分钟之间。

本发明中所提及的稀土为玻璃主成分中所含稀土之外的稀土掺杂元素。

本发明带来的有益技术效果：

使用本发明的制备方法，既提高了稀土离子在碲酸盐玻璃中的溶解度，获得了明显高于其他专利所明确的相同玻璃体系稀土离子均匀掺杂极限浓度，也大幅改善了大熔制量玻璃的品质，所制备的玻璃体无异常着色，也无颗粒，条纹等品质缺陷，从而能够制备出具有高稀土掺杂的高品质碲酸盐玻璃。

附图说明

图1为本发明中对比例5、6和实施例3、5中制备的玻璃透射谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明：

对比例1(20g碲酸盐玻璃的制备)：

1-1)选择了被广泛使用，易于光纤化的TeO

1-2)将步骤1-1)所获得的原料混合物在200℃左右进行物理(化学)干燥处理1小时；

1-3)直接升温至850℃熔化，待玻璃液澄清后移入封闭环境并通入高纯氮气，保温一定时间后，将玻璃液倒入已经预热的铸铁模具中，待充分固化后放入退火炉子中冷却至室温后取出，得到正常的透明浅棕色玻璃块。

对比例2(35g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成和玻璃制备工艺与对比例1完全相同，得到了异常的棕黑色玻璃块。

对比例3(35g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1完全相同，但原料混合物在完成物理(化学)干燥后直接升温至850℃熔化之前，在600℃保温了60分钟，此时观察到粉末烧结体表面小部分变成了浅黄色，重复对比例1中的1-3)步骤，得到了与对比例2相同颜色的棕黑色玻璃块。

实施例1(35g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1完全相同，但原料混合物在完成物理(化学)干燥后直接升温至850℃熔化之前，进行了下述2步阶梯型升温程序：

4-1)在600℃保温20分钟；

4-2)在650℃保温15分钟。

此时观察到粉末烧结体逐渐转变成了由无数棕色湿胶体团簇和熔液组成的混合物，重复对比例1中的1-3)步骤，得到了与对比例1相同颜色的透明浅棕色玻璃块。

对比例4(150g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1相同，烧结过程采用了与实施例1相同的2步阶梯型升温程序，此时观察到粉末烧结体逐渐转变成了由无数棕黑色湿胶体团簇和熔液组成的混合物，此时继续延长在650℃的保温时间或升高些许温度再保温没有任何效果，重复对比例1中的1-3)步骤，得到了异常的棕黑色玻璃块。

实施例2(150g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1完全相同，但原料混合物在完成物理(化学)干燥后直接升温至850℃熔化之前，进行了下述3步阶梯型升温程序：

6-1)在600℃保温30分钟；

6-2)在615℃保温20分钟；

6-3)在650℃保温15分钟。

此时又观察到粉末烧结体逐渐转变成了由无数棕色湿胶体团簇和熔液组成的混合物，重复对比例1中的1-3)步骤，最终得到了与对比例1相同颜色的透明浅棕色玻璃块。

对比例5(300g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1完全相同，烧结过程采用了与实施例1相同的2步阶梯型升温程序，此时观察到粉末烧结体逐渐转变成了由无数黑色湿胶体团簇和熔液组成的混合物，重复对比例1中的1-3)步骤，得到了异常的深黑色玻璃块。玻璃透射谱如图1所示。

对比例6(300g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1完全相同，烧结过程采用了与实施例2相同的3步阶梯型升温程序，此时观察到粉末烧结体逐渐转变成了由无数棕黑色湿胶体团簇和熔液组成的混合物，重复对比例1中的1-3)步骤，得到了异常的棕黑色玻璃块。玻璃透射谱如图1所示。

实施例3(300g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成与对比例1完全相同，但原料混合物在完成物理干燥后直接升温至850℃熔化之前，进行了下述4步阶梯型升温程序：

9-1)在600℃保温60分钟；

9-2)在610℃保温45分钟；

9-3)在620℃保温30分钟；

9-4)在650℃保温15分钟。

此时又观察到粉末烧结体逐渐转变成了由无数棕色湿胶体团簇和熔液组成的混合物，重复对比例1中的1-3)步骤，最终得到了与对比例1相同颜色的透明浅棕色玻璃块。玻璃透射谱如图1所示。

实施例4(150g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成包括72.8mol％的TeO

实施例5(300g碲酸盐玻璃的制备)：

玻璃组成包括67.9mol％的TeO

以上各实施例中各梯度温度下保温时间及玻璃着色如表1所示。

表1

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。