一种提高SnS薄膜太阳能电池效率的方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种提高SnS薄膜太阳能电池效率的方法。

背景技术

在太阳能的利用方面，太阳能光伏发电产业是发展最快的领域之一，随着各类光伏材料的诞生，太阳能电池方面的研究也是日新月异。而薄膜太阳能电池由于成本低、可规模化生产和高光电转换效率等优点吸引了众多研究人员的兴趣。其中，硫化亚锡(SnS)因其无毒、且地球上锡和硫这两种元素含量丰富，成本低，具有较高的理论光电转换效率，且自身性能稳定，受到越来越多的重视。

关于SnS薄膜的制备方法有很多，常见的有真空蒸发法、化学水浴法、电子束蒸发法、磁控溅射法、化学气相沉积法、电化学沉积法等。电化学沉积法(ElectrochemicalDeposition，ECD)是基于化学方法，通过在电解液中通电流并在阴极实现电沉积。电化学沉积法包括恒电流法和恒电压法，由于恒电流沉积时，电极电位很容易受到外界影响而波动，导致薄膜均匀性很难控制，而恒电压法可以有效避免这类问题，因此多用恒电压法来沉积SnS薄膜。

目前SnS薄膜太阳能电池具有最高的器件效率是采用旋涂法制备SnS薄膜，通过氯化亚锡对SnS薄膜进行二次处理得到，光电转换效率仅为4.8％，这远远低于SnS薄膜太阳能电池的理论光电转换效率33％。为了提高SnS薄膜太阳能电池光伏性能，目前的研究中主要采用了如下策略进行改善：(1)对SnS薄膜进行后处理，如在空气、真空、氮气/氩气或含硫气氛中的退火，从而实现改善吸收层质量，来提高器件的光电转换效率。(2)通过寻找合适的缓冲材料来调控能带和光吸收，从而提高SnS薄膜太阳能电池的性能。

虽然电化学沉积薄膜光电效率不高，但电化学法制备具有显著的优点，如可以对薄膜的沉积过程进行精确控制、可选择的原材料范围广、制备的薄膜纯度高、均匀性好、成本低廉。在电化学沉积SnS薄膜时，常常会添加络合剂来调节沉积过程，从而改善薄膜的平整性和结晶性，例如现有技术中有研究者通过添加EDTA(乙二胺四乙酸)作为络合剂，有效的减缓了锡离子的沉积速率，控制了SnS薄膜的沉积速度和结晶过程，得到正交晶体结构的多晶SnS薄膜，薄膜具有良好的均匀性和表面覆盖率。但络合剂EDTA对提高电化学沉积SnS薄膜太阳能电池的性能还具有局限性，探究新的络合剂对SnS薄膜太阳能电池具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种提高SnS薄膜太阳能电池效率的方法。

本发明的另一目的在于提供上述SnS薄膜太阳能电池的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种提高SnS薄膜太阳能电池效率的方法，其特征在于：所述SnS薄膜太阳能电池中，SnS薄膜是采用电化学沉积制备，采用的电镀液是添加了复合络合剂配制的复合电镀液，所述复合络合剂包括柠檬酸钠(Sodium citrate，简写为SC,分子式为Na

在电化学沉积过程中，由于Sn

在电镀液中加入络合剂，抑制了Sn

在SnS薄膜制备过程中，Sn

通过复合络合剂的调节作用，有效调控了SnS的结晶性，使得薄膜的晶粒度尺寸增大且均匀，减少了表面和内部的缺陷，从而大大提高了薄膜的质量。

进一步，所述柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1～2:1～2。

进一步优选地，所述柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1.5:1.5、2:2:1或2:1:2。

进一步优选地，所述柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:2。

进一步，所述复合络合剂是将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末混合，加入去离子水中搅拌后，于80～100℃下加热保温10～12h形成澄清的淡黄色溶液，即为复合络合剂。

进一步，所述三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL。

进一步，所述电化学沉积制备SnS薄膜是以FTO为基底，配制复合电镀液，采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min。

进一步，所述配制复合电镀液是在去离子水中加入Na

进一步，所述Na

一种SnS薄膜太阳能电池的制备方法，依次包括衬底的清洗、缓冲层制备、光吸收层制备和电极层制备，其特征在于：所述光吸收层制备是采用电化学沉积制备SnS薄膜，电化学沉积使用的电镀液是添加了复合络合剂配制的复合电镀液，所述复合络合剂包括柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺组成。

进一步，所述柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1～2:1～2。

进一步优选地，所述柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1.5:1.5、2:2:1或2:1:2。

进一步优选地，所述柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:2。

进一步，所述复合络合剂是将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末混合，加入去离子水中搅拌后，于220～250℃下加热保温20～24h形成澄清的淡黄色溶液，即为复合络合剂。

进一步，所述三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL。

进一步，所述电化学沉积制备SnS薄膜以FTO为基底，配制电镀液，采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min。

进一步，所述复合电镀液是在去离子水中加入Na

进一步，所述Na

最具体地，一种SnS薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

S1.衬底的清洗

以FTO为衬底，首先使用去污粉将衬底表面进行刷洗，然后用稀释后的碱性清洗剂、丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行超声清洗，每次清洗的时间为30min，用N

S2.制备缓冲层

(1)制备致密TiO

将0.32M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，经过充分搅拌，溶液过滤后滴在上述衬底上，使用3000rpm/min的转速旋涂30s后，将样品放置在125℃热台上退火3min，随后将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧40min；

(2)制备多孔TiO

在1.834ml的正丁醇中加入0.3g介孔氧化钛浆料，利用磁力搅拌子将前驱体溶液在50℃下搅拌6h，然后过滤后利用移液枪滴加在上述制备的致密TiO

S3.制备SnS薄膜

(1)配制复合络合剂

将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末按照摩尔比为2:1～2:1～2混合，加入去离子水中搅拌后，于80～100℃下加热保温10～12h形成溶液，即得复合络合剂，三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL；

(2)配制复合电镀液

在去离子水中加入Na

(3)电化学沉积

采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，各电极通过带有鳄鱼夹的信号线与电化学工作站连接，通过电化学工作站设置沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min。

S4.制备金属电极层

将样品放置在定制的掩膜板中，并将掩膜板放置在热蒸发镀膜仪的腔室中，分别使用机械泵和分子泵将蒸镀仪的真空度抽至低于2×10

本发明具有如下技术效果：

本发明通过采用柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺作为电化学沉积过程中的络合剂，通过协同作用有效提高了SnS薄膜的结晶质量和光电性能，用于制备SnS薄膜太阳能电池，有效提高了太阳能电池的光电转换效率。其中光电转换效率达到1.32％，是电化学沉积制备SnS薄膜太阳电池的较为优异的效率。

附图说明

图1：本发明制备的SnS薄膜对应的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种SnS薄膜的制备方法，按如下步骤进行：

S1.衬底的清洗

以FTO为衬底，首先使用去污粉将衬底表面进行刷洗，然后用稀释后的碱性清洗剂、丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行超声清洗，每次清洗的时间为30min，用N

S2.制备缓冲层

(1)制备致密TiO

将0.32M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，经过充分搅拌，溶液过滤后滴在上述衬底上，使用3000rpm/min的转速旋涂30s后，将样品放置在125℃热台上退火3min，随后将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧40min，得厚度为80nm的c-TiO

(2)制备多孔TiO

在1.834ml的正丁醇中加入0.3g介孔氧化钛浆料，利用磁力搅拌子将前驱体溶液在50℃下搅拌6h，然后过滤后利用移液枪滴加在上述制备的致密TiO2层上，使用2000rpm/min的转速旋涂24s后，将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧60min，煅烧后的样品放置在TiCl4和去离子水体积比为5:11的溶液中，在80℃的温度下浸泡20min，然后将样品取出，用去离子水冲洗后用N2吹干，得厚度为200nm的m-TiO

S3.制备SnS薄膜

(1)配制复合络合剂

将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末按照摩尔比为2:1～2:1～2混合，加入去离子水中搅拌后，于80～100℃下加热保温10～12h形成澄清的溶液，即得复合络合剂，三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL；

(2)配制复合电镀液

在去离子水中加入Na

(3)电化学沉积

采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，各电极通过带有鳄鱼夹的信号线与电化学工作站连接，通过电化学工作站设置沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min，得厚度为500nm的SnS薄膜层。

本实施例制备的络合剂为SC+TPPO+TAA的SnS薄膜。

图1是本实施例制备的SnS薄膜对应的XRD图，如图所示，W/O对应的是没有添加任何络合剂制备得到的SnS薄膜，2θ＝30.47°、2θ＝31.53°、2θ＝31.97°对应的是(101)(111)和(040)晶向衍射峰，而SC+TPPO+TAA复合络合剂制备的SnS薄膜的XRD显示，(101)和(040)晶向衍射峰强度基本无变化，而2θ＝31.53°的(111)晶向衍射峰增强。

对比例1

按照实施例1的方法，通过单独添加EDTA、SC、TPPO和TAA作为络合剂制备出单一络合剂添加的SnS薄膜(各络合剂添加量与实施例1中复合络合剂中对应的相同物质的添加量一致，EDTA添加量与SC相同)。同理，采用TPPO+EDTA(摩尔比为1:2)、SC+TAA(摩尔比为1:1)以及TPPO+TAA(摩尔比为1:2)作为络合剂分别添加制备出SnS薄膜。采用EDTA+TPPO+TAA(摩尔比为2:1:2)制备出SnS薄膜。

对不同络合剂添加，按照上述制备方法制备得到的SnS薄膜进行EDS测试，薄膜中的元素含量统计如表1所示。

表1：不同络合剂参与电化学沉积的SnS薄膜EDS数据

从表中可知，Sn/S比例的降低表明络合剂的加入可以有效的减缓Sn

对不同络合剂在最佳添加量下制备的SnS薄膜进行了紫外可见吸收测试，结果表明以上各种络合剂的加入均可以有效地增加SnS薄膜的光吸收能力。同时，与EDTA+TPPO+TAA复合络合剂参与制备的SnS薄膜的光吸收性能相比，SC+TPPO+TAA复合络合剂对提高SnS薄膜光吸收性能更加优异。通过Tauc曲线图可知，络合剂的加入提升了SnS薄膜的光学带隙，其中EDTA+TAA+TPPO的提升效果较小，薄膜带隙值增大到1.25eV，而SC+TPPO+TAA将薄膜带隙值增大到1.29eV。

实施例2

一种SnS薄膜太阳能电池的制备方法，按如下步骤进行：

S1.衬底的清洗

以FTO为衬底，首先使用去污粉将衬底表面进行刷洗，然后用稀释后的碱性清洗剂、丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行超声清洗，每次清洗的时间为30min，用N

S2.制备缓冲层

(1)制备致密TiO

将0.32M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，经过充分搅拌，溶液过滤后滴在上述衬底上，使用3000rpm/min的转速旋涂30s后，将样品放置在125℃热台上退火3min，随后将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧40min，得厚度为80nm的c-TiO

(2)制备多孔TiO

在1.834ml的正丁醇中加入0.3g介孔氧化钛浆料，利用磁力搅拌子将前驱体溶液在50℃下搅拌6h，然后过滤后利用移液枪滴加在上述制备的致密TiO2层上，使用2000rpm/min的转速旋涂24s后，将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧60min，煅烧后的样品放置在TiCl4和去离子水体积比为5:11的溶液中，在80℃的温度下浸泡20min，然后将样品取出，用去离子水冲洗后用N2吹干，得厚度为200nm的m-TiO

S3.制备SnS薄膜

(1)配制复合络合剂

将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末按照摩尔比为2:1～2:1～2混合，加入去离子水中搅拌后，于80～100℃下加热保温10～12h形成澄清的溶液，即得复合络合剂，三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL；

(2)配制复合电镀液

在去离子水中加入Na

(3)电化学沉积

采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，各电极通过带有鳄鱼夹的信号线与电化学工作站连接，通过电化学工作站设置沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min，得厚度为500nm的SnS薄膜层。

S4.制备金属电极层

将样品放置在定制的掩膜板中，并将掩膜板放置在热蒸发镀膜仪的腔室中，分别使用机械泵和分子泵将蒸镀仪的真空度抽至低于2×10-4Pa，再采用热蒸发的方式将金属Ag蒸发到样品表面，Ag电极厚度约为100nm，沉积速率为

对比例2

根据对比例1中各络合剂添加方案，采用实施例2的制备方法，分别制备出不同络合剂参与制备的SnS薄膜太阳能电池。

通过绘制实施例1和对比例2中不同络合剂参与制备的SnS薄膜太阳能电池的光电流-电压(J-V)曲线，对应的光伏参数如表2所示。

表2：不同方案制备的SnS薄膜太阳能的光伏参数

从上表可知，通过采用SC+TAA+TPPO复合络合剂参与制备SnS薄膜太阳能电池的整体性能参数最优，有效提高了太阳能电池的效率，光电转换效率达到了1.32％，在目前采用电化学沉积制备的SnS薄膜太阳能电池中，效率较为优异的。

实施例3

一种SnS薄膜太阳能电池的制备方法，按如下步骤进行：

S1.衬底的清洗

以FTO为衬底，首先使用去污粉将衬底表面进行刷洗，然后用稀释后的碱性清洗剂、丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行超声清洗，每次清洗的时间为30min，用N

S2.制备缓冲层

(1)制备致密TiO

将0.32M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，经过充分搅拌，溶液过滤后滴在上述衬底上，使用3000rpm/min的转速旋涂30s后，将样品放置在125℃热台上退火3min，随后将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧40min，得厚度为80nm的c-TiO

(2)制备多孔TiO

在1.834ml的正丁醇中加入0.3g介孔氧化钛浆料，利用磁力搅拌子将前驱体溶液在50℃下搅拌6h，然后过滤后利用移液枪滴加在上述制备的致密TiO2层上，使用2000rpm/min的转速旋涂24s后，将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧60min，煅烧后的样品放置在TiCl4和去离子水体积比为5:11的溶液中，在80℃的温度下浸泡20min，然后将样品取出，用去离子水冲洗后用N2吹干，得厚度为200nm的m-TiO

S3.制备SnS薄膜

(1)配制复合络合剂

将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末按照摩尔比为2:1～2:1～2混合，加入去离子水中搅拌后，于80～100℃下加热保温10～12h形成澄清的溶液，即得复合络合剂，三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL；

(2)配制复合电镀液

在去离子水中加入Na

(3)电化学沉积

采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，各电极通过带有鳄鱼夹的信号线与电化学工作站连接，通过电化学工作站设置沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min，得厚度为500nm的SnS薄膜层。

S4.制备金属电极层

将样品放置在定制的掩膜板中，并将掩膜板放置在热蒸发镀膜仪的腔室中，分别使用机械泵和分子泵将蒸镀仪的真空度抽至低于2×10

本实施例制备的SnS薄膜太阳能电池的开路电压V

实施例4

一种SnS薄膜太阳能电池的制备方法，按如下步骤进行：

S1.衬底的清洗

以FTO为衬底，首先使用去污粉将衬底表面进行刷洗，然后用稀释后的碱性清洗剂、丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行超声清洗，每次清洗的时间为30min，用N

S2.制备缓冲层

(1)制备致密TiO

将0.32M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，经过充分搅拌，溶液过滤后滴在上述衬底上，使用3000rpm/min的转速旋涂30s后，将样品放置在125℃热台上退火3min，随后将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧40min，得厚度为80nm的c-TiO

(2)制备多孔TiO

在1.834ml的正丁醇中加入0.3g介孔氧化钛浆料，利用磁力搅拌子将前驱体溶液在50℃下搅拌6h，然后过滤后利用移液枪滴加在上述制备的致密TiO2层上，使用2000rpm/min的转速旋涂24s后，将样品转移至马弗炉中500℃高温煅烧60min。煅烧后的样品放置在TiCl

S3.制备SnS薄膜

(1)配制复合络合剂

将柠檬酸钠、三苯基氧化膦和硫代乙酰胺三种粉末按照摩尔比为2:1～2:1～2混合，加入去离子水中搅拌后，于80～100℃下加热保温10～12h形成澄清的溶液，即得复合络合剂，三种粉末总量与去离子水的用量比为0.064g:10mL；

(2)配制复合电镀液

在去离子水中加入Na

(3)电化学沉积

采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为导电衬底，各电极通过带有鳄鱼夹的信号线与电化学工作站连接，通过电化学工作站设置沉积电位为-0.65V，沉积时间为70min。

S4.制备金属电极层

将样品放置在定制的掩膜板中，并将掩膜板放置在热蒸发镀膜仪的腔室中，分别使用机械泵和分子泵将蒸镀仪的真空度抽至低于2×10

本实施例制备的SnS薄膜太阳能电池的开路电压V