2D卤键有机框架XOF的制备方法、手性超分子卤键有机框架的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机框架材料的技术领域，具体涉及一种2D卤键有机框架XOF的制备方法、手性超分子卤键有机框架的制备方法及应用。

背景技术

近几十年来，框架网络的设计出现了巨大的机遇。连接方式的多样性是框架类型分类的基本依据，对框架材料的特性和功能有着重要影响。已经开发了许多类型的框架材料，包括共价有机框架(COFs)、金属有机框架(MOFs)、氢键有机框架(HOFs)和超分子有机框架(SOFs)，每种框架材料都具有独特的性质，适用于催化、气体吸附和分离、光电子以及生物医学应用。

最近，一种具有新型键合模式的卤键合有机框架(XOFs)被提出，为材料科学领域注入了新的活力。作为有机框架家族的一个新成员，XOF具有不同寻常但有趣的[N-I

在这种背景下，有必要进一步探索XOFs的新制备方法、结构和功能，以开创材料科学领域的一个有前景的新方向。首先，需要发展出一种高效的制备方法，能够在较短的时间内合成高质量的XOFs。这需要考虑到选择合适的原料和反应条件，以及优化合成路径，从而实现高产率和纯度的XOFs制备。

其次，需要进行XOFs的结构设计，以实现更复杂和多样化的结构。这可以通过引入不同的有机基团和配体来实现，以控制框架的拓扑结构和空间排列。通过合理设计和选择合适的基团和配体，可以调控XOFs的孔径和孔隙结构，从而实现对气体吸附、分离和储存的优化。

最后，XOFs的功能化也是一个关键的研究方向。通过在XOFs的结构中引入特定的官能团，可以赋予材料特定的功能，如催化活性、光电子性能或生物相容性。这可以通过合成过程中引入含有所需官能团的前体分子来实现，或者通过后续的功能化修饰来改变XOFs的性质。

综上所述，XOFs的制备方法、结构设计和功能化是当前材料科学中一个有前景的新方向。通过开发高效的制备方法、设计复杂多样的结构以及实现功能化修饰，可以进一步探索和发展XOFs的潜在应用，为材料科学领域带来新的突破和创新。

在过去的几十年里，人们一直努力将功能成分融合到有机框架中，以实现所需的结构和性能。然而，传统的自下而上的合成方法在选择材料和官能团方面存在固有的局限性，这导致后修饰(PSM)成为修饰各种类型有机框架的一种有前景的方法。PSM提供了一种通过化学转化或后修饰方法将新官能团引入预先建立的框架中的途径，同时保留底层框架的拓扑结构。这种方法提供了无限的设计可能性，是扩大有机框架结构多样性的有力工具。

尽管PSM在探索新型卤键有机框架(XOF)的新结构和功能方面具有巨大的前景，但在XOF中选择适用于PSM的官能团的潜力以及XOF骨架在合成后修饰过程中的稳定性仍然需要进一步探索。

一个技术问题是如何在XOF中选择合适的官能团进行PSM。由于XOF具有独特的卤键连接，传统的官能团选择方法可能无法适用。因此，需要开发一种方法来预测和筛选适用于XOF的官能团。这可能涉及到计算模拟和实验测试，以确定与XOF卤键连接相容的官能团的结构和性质。

另一个技术问题是在PSM过程中保持XOF骨架的稳定性。XOF的结构可能在后修饰过程中受到损坏或变化，导致性能下降或功能丧失。因此，需要开发一种有效的后修饰方法，以保持XOF骨架的结构完整性和稳定性。这可能涉及到适当的反应条件和催化剂的选择，以及对XOF骨架进行保护或修复的策略。

解决上述技术问题的方法将具有广泛的应用前景。通过克服传统合成方法的局限性，PSM为XOF的结构和性能提供了更大的设计自由度。通过选择适用于XOF的官能团，并确保XOF骨架的稳定性，可以实现具有定制功能的XOF材料的合成。这些功能可能包括催化活性、分离性能、光电子性质以及在生物医学应用中的潜在用途。

因此，解决在XOF中选择PSM官能团的潜力以及在后修饰过程中保持XOF骨架稳定性的技术问题，将推动XOF材料的进一步发展和应用。这将为材料科学领域带来新的突破，为开发具有特定功能和性能的有机框架材料铺平道路。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种2D卤键有机框架XOF的制备方法，通过将PSM策略应用于2D XOF的合成，能够有效地合成具有定义明确结构的2D XOF，并实现对XOF的功能化和可调性质。

本发明的目的之二在于提供一种手性超分子卤键有机框架的制备方法，制备了手性超分子2D XOFs，手性超分子XOFs表现出诱导的圆二色性(ICD)信号和独特的组装模式，形成螺旋纤维。

本发明的目的之三在于提供一种手性超分子卤键有机框架的应用。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种2D卤键有机框架XOF的制备方法，包括以下步骤：

A1、将银源和2,5-二(4-吡啶基)苯甲醛(DPBA)加入有机溶剂中，在常温下搅拌反应至反应完全，得到产物MOP-DPBA；

A2、将卤素单质加入所述步骤A1的反应终体系中，常温下搅拌反应至反应完全，得到白色固体XOP-DPBA；

A3、将所述步骤A2得到的XOP-DPBA和二胺化合物加入溶剂中混合均匀，在一定条件下反应至反应完全，即得到所述2D卤键有机框架XOF。

优选地，所述银源为AgBF

优选地，所述步骤A1中，有机溶剂为甲醇、氯仿或者甲醇和氯仿以任意比例复配的混合溶剂，所述步骤A3中溶剂为乙醇、甲醇、水中的任意一种。

优选地，所述步骤A3中，二胺化合物为对氨基偶氮苯、2,6-二氨基芘、1,5-二氨基萘中的至少一种，其中二胺化合物中的氨基与XOP-DPBA中的醛基的摩尔比为1:1。

优选地，所述步骤A3中，反应条件为：密闭环境中、在80～150℃下进行反应，反应结束后自然冷却至室温。

优选地，所述步骤A3中，混合方式为超声混合。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种手性超分子卤键有机框架的制备方法，包括以下步骤：

B1、制备MOP-DPBA；

B2、制备XOP-DPBA；

B3、将XOP-DPBA、二胺化合物和环糊精在溶剂中混合均匀后，在一定条件下反应至反应完全，得到所述手性超分子卤键有机框架；

其中，步骤B1和B2分别与所述的步骤A1和A2相同。

优选地，所述步骤B3中，二胺化合物为对氨基偶氮苯、2,6-二氨基芘、1,5-二氨基萘中的至少一种，其中二胺化合物中的氨基与XOP-DPBA中的醛基的摩尔比为1:1，反应条件为：密闭环境中、在80～150℃下进行反应，反应结束后自然冷却至室温；

所述步骤B3中，具体步骤为将二胺化合物和环糊精加入水中，采用超声混合均匀，得到体系A，将XOP-DPBA加入水中，采用超声混合均匀，得到体系B，然后将体系A和体系B混合后在反应条件下进行反应。

优选地，所述步骤B3中，环糊精为α-CD或β-CD，XOP-DPBA与环糊精的摩尔比为1:1～6。

本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的手性超分子卤键有机框架的制备方法制备的手性超分子卤键有机框架的应用，所述手性超分子卤键有机框架可用于催化、手性识别、分离、光电子领域。

本发明的制备方法中，先制备了一种线性卤键有机聚合物XOP-DPBA，该聚合物具有醛基，可用于后续的交联反应。XOP-DPBA通过与苯胺形成亚胺键的反应进行交联，同时保持XOP骨架的完整性。这种反应性使我们能够引入一系列与XOP-DPBA交联的二胺，从而形成具有定义明确结构的2D XOF。

此外，本发明的制备方法利用分子组装的方法将手性α/β-CD(环糊精)结合到XOF的骨架中，制备了手性超分子2D XOFs。手性超分子XOFs表现出诱导的圆二色性(ICD)信号和独特的组装模式，形成螺旋纤维。这些观察结果表明，在手性α/β-CD的诱导下，芳香骨架内存在有序的贯穿空间排列。

通过这一PSM策略，本发明展示了设计和功能化XOF的复杂性和多功能性。这种方法允许我们可控地引入官能团，并制造具有可调性质的XOF。这为开发在各个领域具有潜在应用的新型材料提供了平台。

本发明提供了一种创新的方法和工具，可用于构建具有定义明确结构和可调性质的2D卤素键合有机框架(XOF)。这将推动XOF材料的进一步研究和应用，为新型功能材料的开发提供了重要的平台。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的2D卤键有机框架XOF的制备方法，通过将PSM策略应用于2D XOF的合成，提供了一种新颖的方法来构建具有定义明确结构的有机框架，并实现对XOF的功能化和可调性质。

本发明的的制备方法，通过引入不同的交联二胺，我们能够实现对XOF性质的可调控，从而满足不同应用需求。

本发明的手性超分子卤键有机框架的制备方法，通过手性环糊精的组装，成功制备了手性超分子XOFs，手性超分子XOFs表现出诱导的圆二色性(ICD)信号和独特的组装模式，形成螺旋纤维。这些观察结果表明，在手性α/β-CD的诱导下，芳香骨架内存在有序的贯穿空间排列，展示了其诱导的圆二色性和独特的组装模式。

本发明的制备方法为开发具有特定功能和性能的XOF材料提供了平台，可在催化、分离、光电子等领域发挥重要作用。

附图说明

图1为本发明制备的XOP-DPBA(a)和2D交联XOFs(b)的反应构建图；

图2为本发明制备的XOP-DPBA的X射线光电子能谱图(XPS)；

图3为本发明制备的DPBA、MOP-DPBA和XOP-DPBA的动态光散射(DLS)分析图；

图4为本发明制备的DPBA、MOP-DPBA和XOP-DPBA的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为本发明XOF-Pyr、XOF-Naph和XOF-Azo的合成过程图(a)；XOF-Pyr(b)、XOF-Naph(c)和XOF-Azo(d)的结构表示图；

图6为本发明制备的XOP-DPBA、XOF-Pyr、XOF-Naph和XOF-Azo的红外光谱图；

图7为本发明制备的XOF-Pyr-CD、XOF-Naph-CD和XOF-Azo-CD的合成过程说明图(a)，XOF-Pyr-CD(b)、XOF-Naph-CD(c)和XOF-Azo-CD(d)的结构表示图；

图8为本发明制备的XOP-DPBA、β-CD、XOF-Pyr-CD的红外光谱图；

图9为本发明制备的XOF-Pyr-CD、XOF-Naph-CD、XOF-Azo-CD、XOF-Pyr、XOF-Naph和XOF-Azo和CD的圆二色谱图；

图10为本发明制备的(a)XOF-Pyr-CD、(b)XOF-Azo-CD和(c)XOF-Naph-CD的CD光谱，(d)XOF-Pyr、(e)XOF-Azo、(f)XOF-Naph、(g)XOF-Pyr-CD、(h)XOF-Azo-CD和(i)XOF-Naph-CD的TEM图像，(j)XOF-Pyr-CD、(k)XOF-Azo-CD和(l)XOF-Naph-CD的SEM图像。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

如图1所示，为本发明XOP-DPBA(a)和2D交联XOFs(b)的反应构建图。

步骤1：合成DPBA

在氩气气氛下向反应烧瓶中加入2，5-二溴苯甲醛(500mg，1.9mmol)、4-吡啶硼酸(699mg，5.7mmol)，K

步骤2：合成XOP-DPBA(一维卤键有机聚合物-2,5-二(吡啶-4-基)苯甲醛)

在搅拌过程中将AgBF

步骤3：表征XOP-DPBA

3.1.使用X射线光电子能谱(XPS)对XOP-DPBA的表面化学状态进行分析，图2所示为制备的XOP-DPBA的X射线光电子能谱图(XPS)，从图中可以观察到在632.4eV和620.9eV处的I3 d

3.2.利用动态光散射(DLS)分析XOP-DPBA在甲醇中的尺寸，图3所示为制备的DPBA、MOP-DPBA和XOP-DPBA的的动态光散射分析图，从图中可以观察到尺寸约为200nm，表明形成了一维聚合物。

3.3.使用扫描电子显微镜(SEM)观察XOP-DPBA的形态，图4所示为制备的DPBA、MOP-DPBA和XOP-DPBA的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看到制备的XOP-DPBA呈球状颗粒形态。

步骤4：聚合物合成

4.1.通过引入特定的二胺化合物分别为对氨基偶氮苯、2,6-二氨基芘、1,5-二氨基萘，与XOP-DPBA中的醛基发生缩合反应，其中二胺化合物与XOP-DPBA摩尔比约为0.5:1，在80～150℃加热条件下合成具有不同化学特性的聚合物：二维卤键有机框架-偶氮(XOF-Azo)、二维卤键有机框架-芘(XOF-Pyr)、二维卤键有机框架-萘(XOF-Naph)

称量XOP-DPBA(0.04mmol)和相应的二胺化合物(对氨基偶氮苯、2,6-二氨基芘、1,5-二氨基萘)(0.02mmol)，并将其加入高压玻璃反应管中，向其中加入3mL EtOH。超声5分钟以分散和混合固体后，关闭反应系统并在120℃下反应3天。在停止反应后，将其自然冷却至室温。过滤反应体系，用30mL DCM洗涤，并真空干燥滤渣以获得固体粉末XOF，用于随后的实验和测试。

图5为本发明XOF-Pyr、XOF-Naph和XOF-Azo的合成过程图(a)；XOF-Pyr(b)XOF-Naph(c)和XOF-Azo(d)的结构表示图。

4.2.使用红外光谱分析确认亚胺键的形成，图6所示为制备的XOP-DPBA、XOF-Pyr、XOF-Naph和XOF-Azo的红外光谱图，从图中可以观察到新的C＝N拉伸振动信号，说明二胺化合物的氨基与XOP-DPBA的醛基发生了反应并生成了C＝N。

实施例2

本实施例的步骤1-3与实施例1相同，区别在于：采用本实施例的步骤5替换实施例1中的步骤4。

步骤5：超分子结构合成

5.1.通过将XOP-DPBA与环糊精(CDs)形成主客体复合物(XOP-DPBA与环糊精摩尔比为1:1～6)，合成含有CDs的手性超分子2D XOFs，如XOF-Pyr-CD。

称重相应的二胺化合物(对氨基偶氮苯、2,6-二氨基芘、1,5-二氨基萘)(0.02mmol)和β-CD(0.08mmol)，并将其加入5mL去离子水中。通过超声将混合物分散30分钟。称重XOP-DPBA(0.04mmol)，并将其加入5mL去离子水中超声30分钟。将上述两种水溶液加入耐高压反应管中，并在120℃下封闭24小时。在停止反应后，将反应体系缓慢冷却至室温。在用30mL去离子水洗涤后，将过滤渣真空干燥以获得用于后续实验和测试的固体粉末XOF。

图7为本发明制备的XOF-Pyr-CD、XOF-Naph-CD和XOF-Azo-CD的合成过程说明图(a)，XOF-Pyr-CD(b)、XOF-Naph-CD(c)和XOF-Azo-CD(d)的结构表示图。

5.3.使用IR光谱确认CDs的引入，图8所示为制备的XOP-DPBA、β-CD、XOF-Pyr-CD的红外光谱图；从图中可以观察到C＝O拉伸振动降低和新的C＝N拉伸振动信号，表明框架结构形成；观察到属于β-CD的C-O和C-H伸缩振动峰，表明了骨架中β-CD的成功掺入。

步骤6：超分子结构表征

6.1.使用固体圆二色性(CD)实验对超分子XOFs进行表征，图9为制备的XOF-Pyr-CD、XOF-Naph-CD、XOF-Azo-CD、XOF-Pyr、XOF-Naph和XOF-Azo和CDs的圆二色性数据图。从图中可以看出环糊精分子和未引入环糊精的XOFs均没有圆二色谱的信号产生，表明单独的环糊精和未引入环糊精的2D XOFs均不具有圆二色性；而引入环糊精的2D XOFs观察到负ICD信号，证明CDs的引入将手性扩展到有机骨架中，使材料整体呈现出明显的圆二色性。

6.2.利用扫描电镜和透射电镜研究超分子结构的微观形貌，图10为本发明制备的(a)XOF-Pyr-CD、(b)XOF-Azo-CD和(c)XOF-Naph-CD的CD光谱，(d)XOF-Pyr、(e)XOF-Azo、(f)XOF-Naph、(g)XOF-Pyr-CD、(h)XOF-Azo-CD和(i)XOF-Naph-CD的TEM图像，(j)XOF-Pyr-CD、(k)XOF-Azo-CD和(l)XOF-Naph-CD的SEM图像；从图中可以看出：XOF-Naph、XOF-Pyr和XOF-Azo表现为片层状薄膜，这是由这些框架在2D空间的拓扑结构延伸以及层间存在的π-π堆积相互作用影响导致的。然而对于引入手性环糊精后的XOF-Naph-CD、XOF-Pyr-CD和XOF-Azo-CD呈现明显的螺旋状形貌，表明了环糊精在骨架中的引入诱导XOFs产生了手性。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。