一种半互穿网络结构的耐盐碱缓释吸水树脂及应用

技术领域

本发明涉及混凝土内养护剂技术领域，尤其涉及一种半互穿网络结构的耐盐碱缓释吸水树脂及应用。

背景技术

随着高性能混凝土在道路、桥梁等领域的广泛使用，低水灰比、外掺剂过度使用等因素导致混凝土内部水分不足，在早期极易发生自干燥现象，造成水泥内部应力过度集中产生微裂纹，最终导致早期开裂。高吸水树脂(SAP)作为重要的混凝土内养护材料之一，能够有效促进水泥充分水化，抑制混凝土自收缩，进而减少混凝土开裂。

高吸水性树脂，又名超吸水性聚合物，是一种新型功能高分子材料。由于SAP链上含有大量亲水性基团如-OH，-COOH等，水分子进入三维网状空间后网络结构得到舒展，与亲水官能团形成氢键，这时SAP内部和溶液之间存在一定渗透压，吸水后体积膨胀，同时，水分子被SAP特殊结构所束缚，具有一定的保水性能。当SAP周围的水泥环境湿度下降，SAP中包覆水在渗透压的作用下便会自发释水，延缓内部湿度的降低，促进水泥进一步水化，弥补传统养护不到位、养护效率低等缺陷。

现有吸水性聚合物大多都对去离子水有较高的吸水倍率，但实际应用到碱性环境的混凝土时，其内养护效果就显著降低。原因在于水泥水化所形成溶液呈碱性且存在高浓度高价离子，使聚合物吸水的主要动力—渗透压降低，导致其在混凝土中吸水倍率仅为吸去离子水的1/10～1/8。吸水能力的降低显著降低了其对混凝土的内养护作用，也降低了经济性。亟待开发出适用于混凝土碱性环境的新型吸水性聚合物。

发明内容

本发明利用半互穿网络提高SAP在混凝土碱性环境的适应性，提供一种基于聚乙烯醇半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂混凝土内养护剂及其制备方法。聚乙烯醇是一种无毒且含有大量羟基的高分子聚合物，具有很强的亲水性，将其与丙烯酸、丙烯酰胺进行化学共聚，使其穿插在聚丙烯酸-丙烯酰胺的网络结构中，形成半互穿的网络结构，有助于提供吸水树脂的耐碱性和耐盐性，从而实现SAP内养护的目的。

本发明提供了一种基于聚乙烯醇半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂混凝土内养护剂及其制备方法，所述改性树脂采用反相悬浮聚合法，水浴反应温度60-85℃，以有机溶剂作为分散相，以单体质量0.01％-0.8％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，以单体质量0.1％-1.2％的过硫酸盐为引发剂，由质量百分比为50％-90％的丙烯酸化合物单体、质量百分比为50％-90％的丙烯酰胺化合物单体和质量百分比为1％-50％的聚乙烯醇共聚而成的球形颗粒。

包括以下步骤：

(1)在冰水浴条件下，将丙烯酸类化合物单体加入到浓度为6molL

(2)中和反应结束后，向步骤(1)的溶液中依次加入聚乙烯醇、丙烯酰胺化合物、交联剂和引发剂搅拌至溶解；

(3)在三口烧瓶中加入有机溶剂分散剂，并通氮气除氧，水浴锅温度设定为60-85摄氏度；

(4)将步骤(1)的溶液缓慢加入步骤(2)中的三口烧瓶中，设置水浴反应温度，反应1-4小时；

(5)反应结束后，停止加热，将水浴锅撤出，继续搅拌至室温。

(6)停止搅拌后，将烧瓶中制备的试样过滤，用无水乙醇泡洗3次后，放入烘箱，设定烘箱温度105摄氏度，烘10小时至干燥。

(7)将干燥后的吸水树脂，在球磨机中粉磨成球状颗粒。

所述丙烯酸类化合物单体为丙烯酸和/或丙烯酸的衍生物，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的其中一种。

所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺和/或丙烯酰胺的衍生物，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。

所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种或几种；

所述有机溶剂如环己烷、无水乙醇、乙二醇等，分散剂为司班类和吐温类的表面活性剂。

本发明的一种基于聚乙烯醇半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂作为混凝土内养护剂使用，将所述吸水树脂以干掺或者预吸水方式掺入混凝土中，先与胶凝材料混合均匀后，在与沙石骨料、水混合搅拌、成型。

所述吸水树脂加入量为胶凝材料质量的0.1％-1％。

所述吸水树脂预吸水量不超过自身质量的40倍，吸水膨胀后直径不超过300微米。在模拟孔溶液中的吸水量超过40g/g,水泥水化终凝前释水小于10％。

目前，作为混凝土内养护剂的吸水树脂主要存在着耐盐碱性差、释水过快等缺点，使其在实际生产应用中受到一定的限制。利用半互穿网络提高SAP在混凝土碱性环境的适应性，将具有大量亲水羟基基团的聚乙烯醇与丙烯酸、丙烯酰胺进行化学共聚，使其穿插在聚丙烯酸-丙烯酰胺的网络结构中，形成半互穿的网络结构，有助于提高吸水树脂的耐碱性和耐盐性。

本发明的一种基于聚乙烯醇半互穿网络结构的二元聚合耐盐碱缓释吸水树脂作为混凝土内养护剂，相比于传统高吸水树脂内养护剂具有如下的优点：本发明的吸水树脂球形颗粒以干掺或者预吸水方式掺入混凝土中，颗粒直径大小不超过300微米，可以有目的地控制混凝土中水的吸收和释放过程，能降低前期水化热降低混凝土自收缩、减少早期开裂；保持混凝土内部高湿度、降低塑性收缩、增强水化和强度发展；增强混凝土界面区微结构等。

附图说明

图1是合成树脂材料在模拟孔溶液中的吸液性能。

具体实施方式

实例一

在冰水浴条件下，将10g丙烯酸单体加入到浓度为6molL

将称量好的原材料细骨料、粗骨料、水泥依次倒入润湿后的搅拌机中进行搅拌，干拌30s至混合均匀，然后加入减水剂和混凝土的拌合用水进行搅拌，时间为100s，最后加入质量分数0.1％干燥的上述制备的高吸水聚合物使内养护剂能在混凝土中分散均匀，得到拌合性能较好的混凝土，最后浇筑成型。

实例二

在冰水浴条件下，将10g丙烯酸单体加入到浓度为6molL

将称量好的原材料细骨料、粗骨料、水泥依次倒入润湿后的搅拌机中进行搅拌，干拌30s至混合均匀，然后加入减水剂和混凝土的拌合用水进行搅拌，时间为100s，最后加入质量分数0.1％预吸水10倍的上述制备的高吸水聚合物使内养护剂能在混凝土中分散均匀，得到拌合性能较好的混凝土，最后浇筑成型。

实例三

在冰水浴条件下，将10g丙烯酸单体加入到浓度为6molL

将称量好的原材料细骨料、粗骨料、水泥依次倒入润湿后的搅拌机中进行搅拌，干拌30s至混合均匀，然后加入减水剂和混凝土的拌合用水进行搅拌，时间为100s，最后加入质量分数0.1％预吸水30倍的上述制备的高吸水聚合物使内养护剂能在混凝土中分散均匀，得到拌合性能较好的混凝土，最后浇筑成型。

图1是采用茶叶袋法测试的样品“无互穿网络结构”、实例一、实例二和实例三在模拟孔溶液中的吸液曲线，其中，样品“无互穿网络结构”是购买的商品吸水树脂。可以发现，该样品在放入模拟孔溶液迅速吸水，5min之内达到最大吸液量为40g/g，随后，迅速释水至10g/g之下。该样品的吸液性能与已发表论文中的结果一致(Cement and ConcreteResearch 42,2012,865-873；Materials and Structures 48(7),2015,2261-2276；Cementand Concrete Research,75,2012,1-13)。本专利制备的聚乙烯醇半互穿网络结构的吸水树脂，实例一、实例二和实例三在模拟孔溶液中迅速吸水，5min达到最大吸液量，随后缓慢释水，浸泡2h后，吸液量仍能保持在较高水平(50g/g)。这说明，本专利制备方法得到的吸水树脂，可以在混凝土高盐碱环境中保持较高的吸液量，在混凝土中的早期释水量较小，后期因混凝土内部湿度的降低，而缓慢释水，更好的起到内养护的作用。

表1合成实例在不同溶液中的吸水(液)倍率数据

表1为本发明制备的耐盐碱缓释吸水树脂在去离子水、1％NaCl、1％CaCl2、1％NaOH溶液中的吸液量。制备的三个样品在去离子水中的吸水倍率达到730g/g,在盐溶液中的吸液倍率也保持在50g/g以上。