一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥领域，尤其涉及一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂及其制备方法。

背景技术

砂石中的泥粉大致可分为三大类，分别是石灰石粉、碳酸钙和粘土，其中粘土成分则对于混凝土工作性能具有严重的不利影响。砂石中常见的粘土主要有蒙脱土、高岭土和伊利土三类，其化学组成均为硅铝酸盐，其粒径小、吸水性强、并具有胶体特性，由硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片两个基本单位组成，因为构成粘土的两种单元比例不同，形成了性质不同的粘土类型。

研究显示，泥粉(主要指粘土)对于混凝土的性能主要起负面作用，含泥较高的砂石不仅严重影响混凝土的早期工作性能及后期力学性能，也造成资源和能源的严重浪费，严重影响混凝土体积稳定性，易出现混凝土裂缝。粘土对混凝土的影响是由于粘土具有较高的比表面积和层状结构，在混凝土中吸附较多的自由水，体积发生膨胀，同时粘土和胶凝材料对减水剂分子产生竞争性吸附，而且粘土对于减水剂的吸附速率和吸附量均数倍于水泥颗粒。在其他因素一致的情况下，含泥量较高的混凝土坍落度远小于正常混凝土，坍落度经时损失远大于正常混凝土，为保证混凝土施工，需要增加大量的水或者大幅度增加减水剂掺量以保证混凝土工作状态符合要求。大幅度增加减水剂掺量虽然能都增加混凝土的坍落度和流动性，但无法解决由于含泥量过高造成混凝土粘度大，不易泵送的问题，同时过高的减水剂用量不但增加的施工成本，也容易造成混凝土对用水量的敏感度增加，不利于混凝土质量控制。而通过增加用水量来实现混凝土的工作性能，将严重影响混凝土的强度指标，在施工中随意增加用水量是被严厉禁止的行为。同时粘土在硬化混凝土中形成粘土相，吸附覆盖于集料表面或形成松散的颗粒集合阻碍胶凝材料同骨料的粘聚力，从而在水泥石中形成软弱的界面过渡区和空穴区，降低混凝土的密实性，进一步降低混凝土的强度指标。粘土颗粒的体积稳定性很差，吸水时膨胀，干燥时收缩，含泥量过高的混凝土体积稳定性也将受到较明显的影响，造成混凝土裂缝现象。

聚羧酸系减水剂因为其具备分子结构可设计性具有广阔的应用和发展前景。通常，聚羧酸减水剂由含羧基的主链和聚氧乙烯侧链构成，主链上的羧基提供静电斥力作用，而聚氧乙烯侧链则提供空间位阻作用，从而使拌合后的水泥浆体具有良好的分散性能。然而，当混凝土中使用的粗细集料含有黏土杂质(如蒙脱土、伊利土、高岭土等)时，聚羧酸的分散效果会大大降低。特别是蒙脱土对聚羧酸有很强的吸附性，蒙脱土对含有聚氧乙烯侧链的聚羧酸最大吸附量是415mg/g，大约是普通硅酸盐水泥的100倍。因为蒙脱土对聚羧酸的吸附，而使聚羧酸对水泥颗粒的分散性大大降低。

因此，制备一种分子质量小但与粘土的吸附能力强，吸附方法全面的聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂，原料包含以下重量份：50～90份单体、0.1～1份链转移剂、0.1～2份引发剂、络合剂0.1～10份、聚乙二醇10～20份、中和剂1～30份、去离子水100～250份。

作为一种优选的方案，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

作为一种优选的方案，所述丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为(1.5～2):(4～4.5):(0.5～1.2):(0.5～1.4)。

作为一种优选的方案，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、疏基乙酸、疏基丙酸、正十二硫醇中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述引发剂为过硫酸铵。

作为一种优选的方案，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、β-环糊精。

作为一种优选的方案，乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精的重量比为(4～5):(2～3)。

作为一种优选的方案，所述聚乙二醇的分子量为1100～1300。

本发明第二方面提供了一种上述聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)预先称取所需所有单体备用，升温至55～70℃，向反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、链转移剂、去离子水，搅拌30～60分钟，充分溶解；(2)滴加丙烯酸和引发剂，保持滴加速度为1～2滴/秒，滴加反应时间2～3小时；(3)滴加反应完成后，继续反应1～2小时，之后加入中和剂调节pH；(4)加入络合剂和聚乙二醇，搅拌溶解完全，既得聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂。

有益效果：

1、本发明申请中的聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂分子质量小但与黏土吸附能力强于聚羧酸分子，优先被黏土吸附，填充到黏土的各结构当中，阻碍黏土对聚羧酸聚氧乙烯侧链的吸附，达到增强聚羧酸减水剂的效果。

2、本发明申请中通过自由基聚合、络合剂与聚乙二醇的复配等制备的聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂能够在混凝土中多维度的保护聚羧酸系减水剂，先一步与混凝土中的膨润土、蒙脱土等发生表面和层间的双重吸附作用，同时络合金属离子，有效促进了聚羧酸系减水剂在混凝土中的分散作用。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂，原料包含以下重量份：50～90份单体、0.1～1份链转移剂、0.1～2份引发剂、络合剂0.1～10份、聚乙二醇10～20份、中和剂1～30份、去离子水100～250份。

在一些优选的实施方式中，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

在一些优选的实施方式中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为(1.5～2):(4～4.5):(0.5～1.2):(0.5～1.4)。

在一些优选的实施方式中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1.6:4.3:0.6:1.1。

在一些优选的实施方式中，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、疏基乙酸、疏基丙酸、正十二硫醇中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。

在一些优选的实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵。

在一些优选的实施方式中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、β-环糊精。

在一些优选的实施方式中，乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精的重量比为(4～5):(2～3)。

在一些优选的实施方式中，乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精的重量比为4:3。

在一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为1100～1300。

在一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇的平均分子量为1200。

在一些优选的实施方式中，聚乙二醇与络合剂的重量比为(2～3):1。

本发明申请中聚乙二醇和络合剂的复配溶解加入能够有效提高抗泥牺牲剂对于聚羧酸系减水剂的保护作用，有效发挥聚羧酸系减水剂的分散效果。

聚羧酸系减水剂作为一种长主链多支链的结构，整体尺寸较大无法整体被吸附进某一层间结构中，但是聚羧酸系减水剂的聚乙二醇侧链轴向半径只有0.4～1nm，极容易插入蒙脱土的层间结构当中，当多个聚乙二醇侧链的嵌入蒙脱土的层间结构后，使得聚羧酸系减水剂的分子主链被蒙脱土固定，既我们所说的泥土对于聚羧酸系减水剂的“吸附”作用。而本发明申请中分子量范围内的小分子聚乙二醇具有与聚羧酸系减水剂的聚乙二醇侧链相似的轴向半径，且主链相对于聚羧酸系减水剂较短，能够在聚羧酸系减水剂的聚乙二醇侧链之前多次并快速的插入到蒙脱土等泥土的层间结构当中，当层间结构填充完毕后，聚羧酸系减水剂自然能够有效的脱离蒙脱土等的“吸附”作用；同时，乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精络合剂的存在，能够降低泥土中的高价金属离子对于聚羧酸系减水剂的吸附，保持减水剂的性能；上述作用与单体聚合物的蒙脱土表面吸附的协同作用，同时间多维度对于聚羧酸系减水剂进行保护，确保聚羧酸系减水剂在加入后能够完全有效的发挥分散作用。当聚乙二醇与络合剂的重量比为(2～3):1时，两者的协同作用达到最佳，络合剂对于层间结构中的金属离子的络合作用能够促进聚乙二醇小分子在层间结构中的插入效果，从而加快泥土层间结构空间的填充速度。

在一些优选的实施方式中，所述中和剂为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％。

本发明第二方面提供了一种上述聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)预先称取所需所有单体备用，升温至55～70℃，向反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、链转移剂、去离子水，搅拌30～60分钟，充分溶解；(2)滴加丙烯酸和引发剂，保持滴加速度为1～2滴/秒，滴加反应时间2～3小时；(3)滴加反应完成后，继续反应1～2小时，之后加入中和剂调节pH；(4)加入络合剂和聚乙二醇，搅拌溶解完全，既得聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1第一方面提供了一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂，原料包含以下重量份：65份单体(丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯，摩尔比为1.6:4.3:0.6:1.1)、0.8份甲基丙烯磺酸钠、1份过硫酸铵、络合剂8份(乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精，重量比为4:3)、聚乙二醇(平均分子量1200)16份、30wt％氢氧化钠溶液15份、去离子水200份。

本实施例中：丙烯酰胺CAS:79-06-1、丙烯酸CAS：79-10-7、二甲基二烯丙基氯化铵CAS：7398-69-8、甲基丙烯酸二甲氨乙酯CAS：2867-47-2、甲基丙烯磺酸钠CAS：1561-92-8、乙二胺四乙酸二钠CAS：139-33-3、β-环糊精CAS：7585-39-9。

本实施例中的聚乙二醇为青岛益诺信新材料有限公司生产出售平均分子量1200聚乙二醇产品。

本实施例第二方面提供了一种上述聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)称取65份单体(丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯，摩尔比为1.6:4.3:0.6:1.1)备用，升温至65℃，向反应容器中加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、并加入0.8份甲基丙烯磺酸钠和200份去离子水，搅拌45分钟，充分溶解；(2)滴加丙烯酸和过硫酸铵1份，保持滴加速度为1滴/秒，滴加反应时间2小时；(3)滴加反应完成后，继续反应1.5小时，之后加入30wt％氢氧化钠溶液15份调节pH至7；(4)加入络合剂8份(乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精，重量比为4:3)、聚乙二醇(平均分子量1200)16份，搅拌溶解完全，既得聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂。

将本实施例的抗泥牺牲剂与市售聚羧酸减水剂复配得到复配减水剂，抗泥牺牲剂占比为复配减水剂的15wt％；配置成水泥质量百分比为98wt％,蒙脱土质量百分比为2wt％；复配减水剂掺量为0.2wt％的混合水泥。

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精的重量比为5:2。

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇(平均分子量1200)为24份。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1.6:2:1:0.1。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1.6:6:0.1:1。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：乙二胺四乙酸二钠与β-环糊精的重量比为1:6。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇(平均分子量1200)为8份。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚乙二醇的平均分子量为2000。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合水泥中只掺入0.2wt％市售聚羧酸减水剂，不添加抗泥牺牲剂。

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：混合水泥中掺入0.4wt％市售聚羧酸减水剂，不添加抗泥牺牲剂。

性能评价

1.净浆扩展度：将所有实施例和对比例得到的混合水泥参考GB/T8077-2012进行净浆扩展都的测试；每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

2.坍落度：将所有实施例和对比例得到的混合水泥参考GB/T50080-2002进行水泥坍落度的测试，每立方米混凝土的配合：水泥380千克，河砂(细度模数2.9)820千克(内掺3％蒙脱土)，5-10mm碎石109千克，10-20mm碎石436千克，20-31.5mm碎石545千克，水160千克；每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

表1

通过实施例1～3和对比例1～7可以得知，本发明提供的一种聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂及其制备方法，制得的聚羧酸系减水剂专用抗泥牺牲剂具有优异的多维度保护作用，使用后具有良好的净浆流动度和坍落度保持效果，适宜在水泥领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比、原料平均分子量等因素下获得了最佳性能指数。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。