一种以铝灰浆法制备聚合氯化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种以铝灰浆法制备聚合氯化铝的方法，属于聚合氯化铝的制备技术领域。

背景技术

聚合氯化铝(PAC)，是一种最为广泛应用的无机高分子絮凝剂。聚合氯化铝的生产方法按原料来源不同可分为：三氧化二铝法(例铝土矿、高岭土、煤矸石等)，氢氧化铝法和铝灰法(例铝渣、铝屑、铝灰等)。以铝灰为原料生产聚合氯化铝具有成本低、原料易得、生产工艺简单等特点。

铝灰是氧化铝电解法制铝，铝件铸造、加工各阶段以及再生铝过程中产生的固体废渣。按照铝含量划分，可分为一次铝灰和二次铝灰。目前，国内对于铝灰的综合利用主要有回收金属铝、制备无机材料(包括氧化铝无机材料、氯化铝和硫酸铝絮凝剂)、制备炼钢用造渣脱硫剂，其中以制备无机材料应用最为广泛。然而，以铝灰为原料，无论是采用酸溶法，还是中和法，或是碱溶法来制备PAC，都是利用了铝是两性金属的基本原理，并且无论采用何种方法，最后在加酸反应阶段均会有大量尾气、氢气产生(见反应式1～3)。

碱性环境：2Al+6H

酸性环境：2Al+(6－n)HCl+nH

nAl+(6－n)AlCl

中性环境：2Al+6H

因此，在铝灰法制PAC生产过程中会产生大量的氢气、氯化氢、水蒸气、粉尘等。特别是铝灰与酸反应的工段，因为在较短时间和较高温度下有大量酸性粉尘和氢气产生，该工段极易发生爆炸事故，安全性较差，导致铝灰法制聚合氯化铝工艺多见于小规模露台生产或手工操作企业。由于在以铝灰法制备聚合氯化铝过程中存在的大量高浓度酸性粉尘和氢气的问题更加突出、难以解决，导致了以铝灰法制备聚合氯化铝的企业不仅难以扩大规模，而且甚至难以生存，但同时，出现大量铝灰渣积压却没有出路，持续污染环境的现状。

至今为止，用铝灰法制聚合氯化铝的研究报道较少，其中，有代表性的例如：

文献1(陈思忠,徐惠彬.用铝灰生产聚合氯化铝的工艺研究[J].再生利用,2011,4(10):42-44.)以铝灰为原料，先用研钵研磨，20目筛过筛，筛上物回掺继续研磨，而筛下物则加入至含水的四口烧瓶中，搅拌，加热，滴加废盐酸，从而制备聚合氯化铝。该方法通过干法研磨，细化铝灰颗粒，加速其与盐酸的酸化反应过程。同时，研究了影响制备聚合氯化铝的盐酸和铝灰反应的工艺参数，如原料配比、反应温度、反应时间等，但是并未关注该工艺过程中生成的废气、氢气问题。

文献2(焦占忠,张凤炳,赵刚,等.一种由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法[P].中国:109534466A,2019-03-29.)将铝灰与碳酸钙和/或氧化钙球磨、混匀，在氧化气氛850～1200℃焙烧，制备焙烧生成料，再将其与盐酸及水反应制备浆液，反应至浆液滤液pH为3.5～4.5，Al

在上述文献中，都对铝灰进行了前处理，如研磨和焙烧，然后再将其与酸反应，用于聚合氯化铝的制备。但是，这些方法仍然存在以下缺陷：

(1)需要将铝灰直接干法研磨，或者与其他物料混合后球磨，作为前期工序。该工序增加额外设备投入和能耗，大幅增加生产成本，例如文献1、2；

(2)通过高温焙烧对铝灰进行前处理，将铝灰中所含的金属铝氧化为氧化铝，但是高温焙烧工序，大幅度上增加了铝灰法制PAC工艺的能耗和设备成本，不适用于一般企业使用，如文献2；

(3)通过对以铝灰法制备聚合氯化铝用的原料铝灰进行了提前焙烧处理，将金属铝转化为氧化铝以减少后续反应过程中氢气量，从而提高安全性。但是，该方法没有对氢气生成量进行具体定量描述，如文献2。

由上述可知，至今还没有对以铝灰法制备聚合氯化铝生产中铝灰与酸反应的酸化工艺段的氢气减量或消除进行研究，导致以铝灰法制备聚合氯化铝的生产工艺仍存在严重的安全和环保问题，不仅导致该工艺方法使用受限而且也导致铝灰的处理处置问题至今未能很好解决。由此可见，研制一种以铝灰法制备聚合氯化铝安全和环保新工艺方法，特别是一种能够减低或消除酸化工艺段氢气生成量的铝灰法制备聚合氯化铝方法，是一项迫在眉睫的重要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效减少或消除铝灰法制备聚合氯化铝生产中酸化工艺段氢气生成量，安全环保的以铝灰浆法制备聚合氯化铝的方法。该方法通过在热水中加入铝灰制得铝灰浆，通过铝灰浆在热水中的交替搅拌、静置的方法来破坏铝灰的氧化壁膜，加速铝灰中各活性组分的水化反应，在温和条件下提前释放氨气、氢气，使得在高温反应剧烈的酸化工艺段大幅减少或消除氨气、氢气生成量。

实现本发明目的的技术解决方案为：

以铝灰浆法制备聚合氯化铝的方法，具体步骤如下：

首先，在温度为35～95℃的水中加入铝灰原料形成铝灰浆；然后，对其进行周期性交替搅拌和静置，总搅拌时间为1～8h，总静置时间为9～72h，完成铝灰的水化反应，并对产生的气体进行吸收和回收利用；最后，在完成水化反应的铝灰浆中，加入水和质量浓度为20％～30％的工业盐酸，搅拌下加入剩余的铝灰原料，进行酸化反应和聚合熟化反应，获得PAC的液体产品。

本发明中，所述的铝灰原料的主要成分以质量分数计包括：铝，5％～25％；氧化铝，30％～40％；氮化铝，5％～20％。

优选地，所述的铝灰原料与35～95℃的水的质量比为1：1～4。

本发明中，所述的吸收或回收利用是指在搅拌过程中产生的氨气可以使用溶剂吸收；产生的氢气可以通过吸附-解吸方法回收利用。

本发明中，所述的添加水量、盐酸量是按照设计投加量所需的量，水：铝灰原料：盐酸的质量比＝(6.0～8.0):1.0:2.0。

优选地，所述的酸化反应时间为2h，反应温度为95～110℃。

优选地，所述的熟化反应的时间为12～48h，熟化温度50℃以上。

优选地，所述的铝灰原料分批次加入，具体为：在35～95℃的水中初次加入占总投加量的50％～95％的铝灰原料形成铝灰浆，最后，在完成水化反应的铝灰浆中，加入水和质量浓度20％～30％的工业盐酸，搅拌下加入剩余的铝灰原料。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)仅将铝灰原料放置在一定温度热水中，通过周期性搅拌、静置的方法，来激发铝灰中的活性组分破坏铝灰的氧化铝壁，加速铝灰的水化反应，可使铝灰中20～85％的铝组分在平和的条件下，缓慢地完成水化反应，提前释放出氨气和氢气，使之极易被安全回收利用，大幅度减低或被消除铝灰浆与工业盐酸的反应释放的氨气氢气，使得以铝灰浆法制备聚合氯化铝的铝灰浆与盐酸反应过程中氢气生成量相比于原有的铝灰与盐酸直接反应的方法降幅在80％以上，并使获得的PAC的液体产品的含量以氧化铝计在9.5～12.0％，提高其安全和环保水平。

(2)使用热水加速铝灰中活性组分的水化反应过程，氨气氢气产生过程平缓可控，无酸雾、粉尘产生。工艺过程安全、氨气氢气回收利用工序易操作，无需追加额外设备，设备和工艺运行成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

第一步，在温度为35℃的热水中，加入占铝灰原料总投加量份额的50％的铝灰原料，其主要成分为含铝含量为5％、氧化铝含量为40％、氮化铝含量为20％，并使铝灰原料与水的质量比为1:4。

第二步，然后，在35℃下，对铝灰原料和水的混合物铝灰浆进行周期性搅拌和静置，搅拌时间为8h，静置时间为72h；同时，对在搅拌、静置过程中产生的氨气、氢气，使用溶剂来吸收和回收利用。

第三步，在完成水化反应后的铝灰浆中，加入水，并在0.5～2.0h内加完按计量所需的浓度为20％的工业盐酸进行酸化反应，使其投加量按质量比为：水：铝灰原料：盐酸＝(6.0～7.0):1.0:2.0，酸化反应时间2h，反应温度95℃。

第四步，酸化反应结束后，进行熟化反应，反应时间为48h，熟化温度50℃以上，获得PAC产品。

本实施例获得的PAC产品的氧化铝含量在9.5％，且该工艺盐酸与铝灰原料反应过程中氢气生成量降幅在80.12％。

实施例2

第一步，在温度为55℃的热水中，加入占铝灰原料总投加量份额的70％的铝灰原料，其主要成分为含铝含量为15％、氧化铝含量为34％、氮化铝含量为11.18％，并使铝灰原料与水的质量比为1:2。

第二步，然后，在55℃下，对铝灰原料和水的混合物铝灰浆进行周期性搅拌和静置，搅拌时间为4h，静置时间为36h；同时，对在搅拌、静置过程中产生的氨气、氢气，使用溶剂来吸收和回收利用。

第三步，在完成水化反应后的铝灰浆中，加入水，并在0.5～2.0h内加完按计量所需的浓度为25％的工业盐酸进行酸化反应，使投加量按质量比为：水：铝灰原料：盐酸＝(6.0～8.0):1.0:2.0，酸化反应时间2h，反应温度100℃。

第四步，酸化反应结束后，进行熟化反应，反应时间为30h，熟化温度50℃以上，获得PAC产品。

本实施例获得的PAC产品的氧化铝含量在10.5％，且该工艺盐酸与铝灰反应过程中氢气生成量降幅在84.27％。

实施例3

第一步，在温度为85℃的热水中，加入占铝灰原料总投加量份额的95％的铝灰原料，其主要成分为含铝含量为25％、氧化铝含量为30％、氮化铝含量为6.0％，并使铝灰原料与水的质量比为1:1。

第二步，然后，在95℃下，对铝灰原料和水的混合物铝灰浆进行周期性搅拌和静置，搅拌时间为1h，静置时间为9h；同时，对在搅拌、静置过程中产生的氨气、氢气，使用溶剂来吸收和回收利用。

第三步，在完成水化反应后的铝灰浆中，加入水，并在0.5～2.0h内加完按计量所需的浓度为20％的工业盐酸进行酸化反应，使其投加量按质量比为：水：铝灰原料：盐酸＝(6.0～8.0):1.0:2.0，酸化反应时间2h，反应温度110℃。

第四步，酸化反应结束后，进行熟化反应，反应时间为12h，熟化温度50℃以上，获得PAC产品。

本实施例获得的PAC产品的氧化铝含量在12.0％，且该工艺盐酸与铝灰反应过程中氢气生成量降幅在96％。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，不同的是不进行搅拌和静置，直接使用。具体步骤如下：

第一步，在温度为85℃的热水中，加入占铝灰原料总投加量份额的95％的铝灰原料，其主要成分为含铝含量为25％、氧化铝含量为30％、氮化铝含量为6.0％，并使铝灰原料与水的质量比为1:1，形成铝灰浆。

第二步，在铝灰浆中，加入水，并在0.5～2.0h内加完按计量所需的浓度为20％的工业盐酸进行酸化反应，使其投加量按质量比为：水：铝灰原料：盐酸＝(6.0～8.0):1.0:2.0，酸化反应时间2h，反应温度110℃。

在上述步骤下，铝灰浆与酸反应，放出大量的氢气和热量，导致体系温度升高，压力增大，容易发生爆炸，有严重的安全问题。