碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料及其制备方法。

背景技术

随着高频高速5G时代的来临，联网设备及天线数量成倍增长。电子科技给人们生活带来极大便利的同时，也导致人们的生活环境无时无刻不面临着电磁辐射的污染。各种电子设备本身产生的电磁波会对周围其他元件造成电磁干扰，导致信号受到干扰，进而威胁电子设备的正常运转，严重影响电子元器件的使用寿命和安全。针对这一问题，人类采取了大量措施防治电磁污染，其中开发电磁屏蔽材料是极具性价比的手段之一。

近年来，轻质、高强电磁屏蔽越来越多。但是目前的制备技术上均存在工艺复杂、费用昂贵等因素，难以在实际中进行大规模的推广和应用的问题。另外，制备一种屏蔽效能高、较长使用寿命和良好机械性能的电磁屏蔽材料仍存在难度，其制备方法和机理以及条件等需要进一步的研究。

为满足人们对理想电磁屏蔽材料屏蔽效能高、频带宽、质量轻和稳定性好的要求，研究者们研究出新的制备工艺来制备轻质、多孔、以吸收为主的新型电磁屏蔽材料，其中，采用自组装、模板法、3D打印等方法制备导电三维网络结构，被广泛应用于制备低填料、轻质、多孔、高屏蔽效能的电磁屏蔽材料。如在国内，郭同等将密胺泡沫浸入含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中，经过反复挤压后取出，进行热干燥处理，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/密胺泡沫前驱体；而后，将氧化石墨烯-过渡金属氧化物/密胺泡沫前驱体置于高温管式炉中，通过高温还原法得到密胺泡沫原位生长碳纳米管复合材料。所得复合材料具有优异的吸波性能。如在国外，Olli

鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的屏蔽材料解决上述技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，具有生长密度高、电磁屏蔽效能高、稳定性好等特点。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，以具有三维多孔结构的碳泡沫为基体，二氧化硅层和碳纳米管均匀负载在碳泡沫的三维多孔结构的骨架表面。

进一步地，所述碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料由如下制备方法制备得到：

步骤S1，将密胺泡沫置于高温管式炉中碳化，得到碳泡沫；

步骤S2，采用溶液法或者物理气相沉积的方法，在碳泡沫表面沉积一层二氧化硅层，得到二氧化硅层修饰的碳泡沫；

步骤S3，将二氧化硅层修饰的碳泡沫干燥后置于高温管式炉中，通过化学气相沉积的方法在碳泡沫骨架上原位生长碳纳米管，从而制备得到碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料。

进一步地，步骤S1中，密胺泡沫高温碳化制备碳泡沫的条件是：气氛为氮气或者氩气氛，温度为700～1100℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为2～4h。

进一步地，步骤S2中，物理气相沉积法制备二氧化硅修饰碳泡沫的条件是：射频功率为600-1000W，沉积时间为1～4h，真空度为0.1～1Pa；

溶液法制备二氧化硅修饰碳泡沫的条件是，按体积比乙醇：水＝2-6：1配置乙醇溶液，将步骤S1的碳泡沫浸入乙醇溶液中，并加入乙醇溶液体积总量0.2-1％的四乙氧基硅烷，氨水调节混合溶液pH＝8～10，反应时间为10～24h。

进一步地，步骤S3中，化学气相沉积法原位生长碳纳米管的条件是：催化剂溶液为二茂铁/二甲苯溶液，且催化剂的浓度为0.01～0.1mg/ml；温度为600～900℃，升温速率为5～15℃/min，碳源为乙炔，气氛为氩气与氢气的保护气氛，生长时间为2～60min。

本发明还提供一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，将密胺泡沫置于高温管式炉中碳化，得到碳泡沫；

步骤S2，采用溶液法或者物理气相沉积的方法，在碳泡沫表面沉积一层二氧化硅层，得到二氧化硅层修饰的碳泡沫；

步骤S3，将二氧化硅层修饰的碳泡沫干燥后，置于高温管式炉中，通过化学气相沉积的方法在碳泡沫骨架上原位生长碳纳米管，从而制备得到碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料。

进一步地，步骤S1中，密胺泡沫高温碳化制备碳泡沫的条件是：气氛为氮气或者氩气氛，温度为700～1100℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为2～4h。

进一步地，步骤S2中，物理气相沉积法制备二氧化硅修饰碳泡沫的条件是：射频功率为600-1000W，沉积时间为1～4h，真空度为0.1～1Pa；

溶液法制备二氧化硅修饰碳泡沫的条件是：按体积比乙醇：水＝2-6：1配置乙醇溶液，将步骤S1的碳泡沫浸入乙醇溶液中，并加入乙醇溶液体积总量0.2-1％的四乙氧基硅烷，氨水调节混合溶液pH＝8～10，反应时间为10～24h。

进一步地，步骤S3中，化学气相沉积法原位生长碳纳米管的条件是：催化剂溶液为二茂铁/二甲苯溶液，且催化剂的浓度为0.01～0.1mg/ml；温度为600～900℃，升温速率为5～15℃/min，碳源为乙炔，气氛为氩气与氢气的保护气氛，生长时间为2～60min。

与现有技术相比，本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料及其制备方法，有益效果在于：

一、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，采用密胺泡沫作为多孔泡沫模板基体材料，由于密胺泡沫具有均匀的三维网络结构，其孔隙率超过99％，超高的孔隙率使密胺泡沫具有很大的比表面积，提供了广泛的反应界面；特别是密胺泡沫主要由C-N键构成，在高温下也能基本保持结构整体形貌，保证了复合材料的高比表面积，提高了碳纳米管的负载量。在此基础上，通过二氧化硅层修饰碳泡沫，而后采用化学气相沉积的方法实现碳纳米管高负载量的碳泡沫，使得碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料具有特别好的电磁屏蔽性能，2mm厚度的复合材料电磁屏蔽效能超过60dB。

二、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，采用二氧化硅层修饰碳泡沫，而后原位生长碳纳米管，不仅提高碳纳米管和基体表面的结合力，还使得碳纳米管的形貌更规整，成阵列状生长，碳纳米管长度、生长密度可以通过生长时间，气氛条件精确调控。

三、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，以具有三维多孔结构的碳泡沫为基体，具有密度小、质量轻的特点，制备的复合材料密度小，可适用于一些特殊领域。

四、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，采用二茂铁作为碳纳米管生成的催化剂，一方面，二茂铁具有可以依附于碳泡沫上的特点，另一方面，二茂铁催化生成碳纳米管生成的效果明显。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中密胺泡沫高温碳化后的碳泡沫SEM图；

图2是本发明实施例1溶液法制备的二氧化硅修饰的碳泡沫SEM图；

图3是本发明实施例1制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料SEM图；

图4是本发明实施例1制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料的电磁屏蔽效能图；

图5是本发明实施例2物理气相沉积法制备的二氧化硅修饰的碳泡沫SEM图；

图6是本发明实施例2制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料SEM图；

图7是未沉积二氧化硅层碳泡沫生长碳纳米管复合材料SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

本发明的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，制备方法包括如下步骤：

步骤S1，将密胺泡沫置于高温管式炉中碳化，得到碳泡沫；

具体的，首先将密胺泡沫采用醇类溶剂进行清洁预处理，醇类溶剂优选为甲醇或乙醇；密胺泡沫高温碳化制备碳泡沫的条件是：气氛为氮气或者氩气氛，温度为700～1100℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为2～4h；

其中，高温碳化温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1100℃，也可以为该范围内的其他温度值；升温速率可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min，也可以为该范围内的其他升温速率；

步骤S2，采用溶液法或者物理气相沉积的方法，在碳泡沫表面沉积一层二氧化硅层，得到二氧化硅层修饰的碳泡沫；

其中，溶液法制备二氧化硅层修饰的碳泡沫的条件是：按体积比乙醇：水＝2-6：1配置乙醇溶液，将步骤S1的碳泡沫浸入乙醇溶液中，并加入乙醇溶液体积总量0.2-1％的四乙氧基硅烷，氨水调节混合溶液pH＝8～10，反应时间为10～24h；其中，乙醇与水的体积比可以为2:1、3:1、4:1、5:1或6:1，也可以是该范围内的其他比值；四乙氧基硅烷加量可以为乙醇溶液体积总量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％，也可以是该范围内的其他值；混合溶液pH调节至8、9或10；

物理气相沉积法制备二氧化硅修饰碳泡沫的条件是：射频功率为600-1000W，沉积时间为1～4h，真空度为0.1～1Pa；其中射频功率可以为600W、800W或1000W，也可以为该范围内的其他射频功率；真空度为0.1Pa、0.3Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.8Pa、0.9Pa或1Pa，也可以为该范围内的其他真空度值；

步骤S3，将二氧化硅层修饰的碳泡沫干燥后，置于高温管式炉中，通过化学气相沉积的方法在碳泡沫骨架上原位生长碳纳米管，从而制备得到碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料；

具体的，二氧化硅层修饰的碳泡沫干燥条件为真空常温条件；化学气相沉积法原位生长碳纳米管的条件是：所用催化剂溶液为二茂铁/二甲苯溶液，且催化剂浓度为0.01～0.1mg/ml。具体的，催化剂浓度可以为0.01mg/ml、0.05mg/ml或0.1mg/ml，也可以为0.01-0.1mg/ml范围内的其他数值；温度为600～900℃，升温速率为5～15℃/min，碳源为乙炔，气氛为氩气与氢气的保护气氛，生长时间为2～60min；其中，化学气相沉积温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、860℃或900℃，也可以为该范围内的其他温度；化学气相沉积工艺的升温速率为5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min，也可以为该范围内的其他速率。

通过本发明的制备方法，制备得到的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，其结构为以具有三维多孔结构的碳泡沫为基体，二氧化硅层和碳纳米管均匀负载在碳泡沫的三维多孔结构的骨架表面。

以下通过具体的实施例对本发明的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料及其制备方法进行详细阐述。

实施例1

一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，切割任意尺寸的密胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，将其置入高温管式炉中，在氩气气氛下，升温速率为10℃/min条件下升温到850℃下保温4h后得到碳泡沫；

步骤S2，按4：1的比例配制乙醇/水溶液500ml，将上述碳泡沫泡入其中，加入四乙氧基硅烷5ml，滴加氨水调节pH值至10，采用磁搅拌反应16h；而后，采用乙醇清洗，真空干燥，获得二氧化硅修饰的碳泡沫；

步骤S3，将二氧化硅修饰的碳泡沫置入高温管式炉中，在氢气/氩气气氛中，升温速率为10℃/min条件下升温到750℃，通入乙炔，通入0.05mg/ml二茂铁/二甲苯溶液，反应30min后，停止乙炔和催化剂，在氢气/氩气气氛下随炉冷却至常温，获得碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料。

请结合参阅图1至图3，其中图1是本发明中密胺泡沫高温碳化后的碳泡沫SEM图；图2是本发明实施例1溶液法制备的二氧化硅修饰的碳泡沫SEM图；

图3是本发明实施例1制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料SEM图。由图1可以看出，碳泡沫为多孔结构，具有很高的孔隙率；从图2可以看出，在碳骨架表面均匀附着一层二氧化硅层；由图3可以看出，通过此方法制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料，碳纳米管形貌规整、碳管生长密度高。

请结合参阅图4，是本发明实施例1制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料的电磁屏蔽效能图，为本实施例2mm左右厚度碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料X波段电磁屏蔽效能图，图4表明复合材料具有很好的电磁屏蔽作用，达到60dB。

实施例2

一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，切割任意尺寸的密胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，将其置入高温管式炉中，在氩气气氛下，升温速率为10℃/min条件下升温到800℃下保温4h后得到碳泡沫；

步骤S2，将碳泡沫置于物理气相沉积腔室中，二氧化硅为靶材，将真空度抽至0.3Pa，在射频800W条件下，沉积4h。获得二氧化硅修饰的碳泡沫；

步骤S3，将二氧化硅修饰的碳泡沫置入高温管式炉中，在氢气/氩气气氛中，升温速率为10℃/min条件下升温到750℃，通入乙炔，通入0.05mg/ml二茂铁/二甲苯溶液，反应5min后，停止乙炔和催化剂，在氢气/氩气气氛下随炉冷却至常温，获得碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料。

请结合参阅图5和图6，其中图5是本发明实施例2物理气相沉积法制备的二氧化硅修饰的碳泡沫SEM图；图6是本发明实施例2制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料SEM图。由图5、图6可知，本实施例采用气相沉积法制备的二氧化硅修饰的碳泡沫，碳骨架表面均匀附着一层二氧化硅层；制备的碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料，碳纳米管形貌规整、碳管生长密度高。

实施例3

一种碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，切割任意尺寸的密胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，将其置入高温管式炉中，在氩气气氛下，升温速率为10℃/min条件下升温到1000℃下保温2h后得到碳泡沫；

步骤S2，将碳泡沫置于物理气相沉积腔室中，二氧化硅为靶材，将真空度抽至0.3Pa，在射频600W条件下，沉积2h。获得二氧化硅修饰的碳泡沫；

步骤S3，将二氧化硅修饰的碳泡沫置入高温管式炉中，在氢气/氩气气氛中，升温速率为10℃/min条件下升温到650℃，通入乙炔，通入0.02mg/ml二茂铁/二甲苯溶液，反应15min后，停止乙炔和催化剂，在氢气/氩气气氛下随炉冷却至常温，获得碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料。

对比例1

在实施例1的基础上，取消在碳泡沫表面沉积一层二氧化硅层的步骤，其他步骤及参数条件不变，制备得到碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料。请结合参阅图7，是未沉积二氧化硅层碳泡沫生长碳纳米管复合材料SEM图，由图7可以看出，未沉积二氧化硅层的碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料，碳纳米管形貌不规整、碳管生长密度低，电磁屏蔽效能低于实施例1制备得到的复合材料。

与现有技术相比，本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料及其制备方法，有益效果在于：

一、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，采用密胺泡沫作为多孔泡沫模板基体材料，由于密胺泡沫具有均匀的三维网络结构，其孔隙率超过99％，超高的孔隙率使密胺泡沫具有很大的比表面积，提供了广泛的反应界面；特别是密胺泡沫主要由C-N键构成，在高温下也能基本保持结构整体形貌，保证了复合材料的高比表面积，提高了碳纳米管的负载量。在此基础上，通过二氧化硅层修饰碳泡沫，而后采用化学气相沉积的方法实现碳纳米管高负载量的碳泡沫，使得碳泡沫原位生长碳纳米管复合材料具有特别好的电磁屏蔽性能，2mm厚度的复合材料电磁屏蔽效能超过60dB。

二、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，采用二氧化硅层修饰碳泡沫，而后原位生长碳纳米管，不仅提高碳纳米管和基体表面的结合力，还使得碳纳米管的形貌更规整，成阵列状生长，碳纳米管长度、生长密度可以通过生长时间，气氛条件精确调控。

三、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，以具有三维多孔结构的碳泡沫为基体，具有密度小、质量轻的特点，制备的复合材料密度小，可适用于一些特殊领域。

四、本发明提供的碳泡沫原位生长碳纳米管复合电磁屏蔽材料，采用二茂铁作为碳纳米管生成的催化剂，一方面，二茂铁具有可以依附于碳泡沫上的特点，另一方面，二茂铁催化生成碳纳米管生成的效果明显。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。