一种医用高透氧化锆陶瓷烧结体的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种医用高透氧化锆陶瓷烧结体的制备方法及应用，属于陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

在全球人口老龄化日益严重的趋势下，义齿需求量增长迅猛。氧化锆陶瓷有着“陶瓷钢”的美誉，具有优异的力学性能(抗弯强度、断裂韧性)、良好的生物相容性、色泽美观自然，被视为理想的全瓷修复材料，逐渐代替氧化铝陶瓷，在修复硬组织损伤方面扮演着重要的角色。

氧化锆陶瓷是粉体成型烧结的多晶烧结体，其微观结构由晶粒、晶粒之间的晶界、杂质及气孔组成。当光线入射到陶瓷中时，陶瓷晶粒、晶界、杂质及气孔使光线发生折射和散射，造成光损失，陶瓷透光性大大降低。

目前通常所使用的氧化锆材料是经过氧化钇或氧化铯部分稳定的四方相氧化锆，其烧结体颜色死白没有透明度，为了不影响美观性能，通常采用以下几种方法来处理：

(一)在其表面增加一层遮色瓷以掩盖其白色或者是将氧化锆坯体浸泡在着色液中进行着色然后烧结，使得材料表面呈现类似牙齿的颜色。但是，由于氧化锆与饰瓷之间的连接比较薄弱，容易出现崩瓷问题，常常导致修复失败。

(二)采用着色法代替传统遮色瓷的方法来改善牙齿假白不透明的问题，着色方法有内源性着色和外源性染色两种方法。内源性着色采用在粉体中混合带颜色的稀土金属氧化物，这种方法能够起到让牙齿内冠具有颜色的作用。外源性染色是将陶瓷预烧结体浸泡在染色液中保持1-30min，干燥后烧结成型。采用着色法改善牙齿假白不透明的问题虽然快捷、易操作，但是影响因素较多，容易造成染色不均匀，染色后依然需要上瓷上釉等义齿加工程序，从而依然存在上述发生义齿崩瓷的可能，最终导致产品应用失败，同时，浸染过程会导致瓷块坯体的一些理化特征发生变化，瓷块成品的强度等物理性能受到影响。

(三)采用多层不同颜色的材料制坯技术获得颜色有层次变化氧化锆瓷块。采用多层制胚得到的瓷块坯体颜色变化生硬，不协调。虽然理论上说只要层次越多，颜色变化越趋于自然均匀，但从成型工艺上来说，又不可能过多增加层次，增加加工难度和成本。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种医用高透氧化锆陶瓷烧结体的制备方法，所述制备方法得到的氧化锆陶瓷烧结体力学性能优良、透光性强、玉瓷感好，接近人的真实牙齿。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种医用高透氧化锆陶瓷烧结体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、将可溶性锆盐、钇盐和氧化镁混合溶于水中得到混合溶液，并进行水热反应；

S2、水热反应后的溶液进行pH调节，将pH调至碱性，经洗涤、干燥、热处理、降温，得到氧化锆粉料；

S3、将氧化锆粉料中加入水进行砂磨得到氧化锆浆料，然后在氧化锆浆料中加入粘结剂、分散剂和柔软剂，进行造粒，得到氧化锆造粒粉；

S4、将造粒粉制成生坯，生坯经过烧结，得到所述的氧化锆陶瓷烧结体。

进一步的，按照重量分数计，步骤S1中，所述可溶性锆盐为与钇盐的摩尔比为(95-97)：(3-5)，所述氧化镁是可溶性锆盐质量的0.3％-5％。

所述的可溶性锆盐为八水氯氧化锆；所述钇盐为氧化钇或硝酸钇，但不局限于这几种。

进一步的，步骤S1中，水热反应的条件为：150-260℃下水热合成6-100h，水热反应后，溶液中的氧化锆晶体的粒径范围为40-100nm。

进一步的，步骤S2中，pH调节的过程为：使用氨水将水热反应后的溶液pH调至9-11。

进一步的，步骤S2中，热处理的温度范围为700-1200℃，保温1-5h，降至室温，得到氧化锆粉料。

优选的，步骤S2中，热处理的温度范围为1100-1200℃。

进一步的，步骤S3中，按照重量份数计，氧化锆粉料50-100份；水50-100份；粘结剂0.1-8.0份；分散剂0.1-5.0份；柔软剂0.1-0.5份。

进一步的，所述分散剂为丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酰胺、聚氨酯中的至少一种；

所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种。

进一步的，步骤S3中，采用喷雾的方法造粒后，进行过筛，得到粒径范围为40-100um的氧化锆造粒粉。

进一步的，步骤S4中，造粒粉制成生坯采用干压成型法，干压的压力为20-30Mpa，干压时间为1-15min；生坯烧结的温度为900-1600℃，烧结时间为1-5h。

优选的，烧结温度为1350-1600℃。

本发明还公开了所述医用高透氧化锆陶瓷烧结体的应用，所述的氧化锆陶瓷烧结体应用于义齿。

本发明的有益效果是：

1)四方相的氧化锆具有各向异性，晶体内的光散射会降低透光率，本发明技术方案中通过加入氧化钇，并设定相应的配比，使氧化锆为立方相氧化锆，立方相氧化锆为各向同性，具有低光散射和良好的半透明性；2)所述氧化锆陶瓷烧结体中掺杂有适量的氧化镁，氧化镁在晶界上高浓度聚集，从而阻止烧结过程中晶体的过快生长，并促使气孔变少；

3)所述氧化锆陶瓷烧结体制备过程中，得到氧化锆造粒粉颗粒均匀，球形度好，流动性好，成型性能优异，柔顺剂的加入会在颗粒表面包覆一层润滑剂，提高坯体的成型密度，同时降低坯体边缘与模具的内侧摩擦力，减少模具损耗，防止坯体上下表面与模具粘连；

4)所述氧化锆陶瓷烧结体使用阿基米德测量的瓷块密度可达6.07-6.09g/cm

5)所述氧化锆陶瓷烧结体力学性能优良、透光性强、玉瓷感好，接近人真实牙齿。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

S1、将八水氯氧化锆、氧化钇、氧化镁混合溶于水制成混合溶液，其中八水氯氧化锆、氧化钇的摩尔比为97：3，氧化镁是八水氯氧化锆质量分数的0.3％；混合溶液在150℃下水热反应80h；

S2、水热反应后溶液使用氨水调节pH值至11，经膜洗涤至料浆电导率为100us/cm、进行喷雾干燥，粉体1000℃热处理，保温2h，降至室温，得到氧化锆粉料，氧化锆粉料再次进行球磨，球磨过程中加入水，得到氧化锆料浆，球磨过程中所用锆珠粒径为0.2-0.3mm；

S3、将所述氧化锆料浆，加入聚丙烯酸、聚乙烯醇、柔顺剂；其中，氧化锆粉料、水、聚丙烯酸、聚乙烯醇、柔软剂的质量比为70：50：0.5：3：0.1。混匀后进行造粒，即得所述高透氧化锆烧结体用粉体，采用喷雾造粒，得到氧化锆造粒粉75um-95um。

S4、将氧化锆造粒粉体进行干压成型制成生坯，干压条件为：23MPa，10min。

S5、将生坯在1450℃下预烧4h，升温速率为40℃/h，即得氧化锆陶瓷烧结。

本实施例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

实施例2

S1、将八水氯氧化锆、氧化钇、氧化镁混合溶于水制成混合溶液，其中八水氯氧化锆、氧化钇的摩尔比为96.5：3.5，氧化镁是八水氯氧化锆质量分数的0.4％；混合溶液在170℃下水热反应72h；

S2、水热反应后溶液使用氨水调节pH值至10.8，经膜洗涤至料浆电导率为100us/cm、进行喷雾干燥，粉体1100℃热处理，保温2h，降至室温，得到氧化锆粉料，氧化锆粉料再次进行球磨，球磨过程中加入水，得到氧化锆料浆，球磨过程中所用锆珠粒径为0.4-0.5mm；S3、将所述氧化锆浆料中加入聚丙烯酸、聚乙烯醇、柔顺剂；其中，氧化锆粉料、水、聚丙烯酸、聚乙烯醇、柔软剂的质量比为70：60：0.5：1：0.1。混匀后进行造粒，即得所述高透氧化锆烧结体用粉体，采用喷雾造粒，得到氧化锆造粒粉100um-150um。

S4、将氧化锆造粒粉体进行干压成型制成生坯，干压条件为：23MPa，10min。

S5、将生坯在1500℃下预烧4h，升温速率为40℃/h，即得氧化锆陶瓷烧结。

本实施例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

实施例3

S1、将八水氯氧化锆、氧化钇、氧化镁混合溶于水制成混合溶液，其中八水氯氧化锆、氧化钇的摩尔比为96：4，氧化镁是八水氯氧化锆质量分数的0.3％；混合溶液在180℃下水热反应30h；

S2、水热反应后溶液使用氨水调节pH值至10.5，经膜洗涤至料浆电导率为100us/cm、进行喷雾干燥，粉体1150℃热处理，保温2h，降至室温，得到氧化锆粉料，氧化锆粉料再次进行球磨，球磨过程中加入水，得到氧化锆料浆，球磨过程中所用锆珠粒径为0.5-0.6mm；

S3、将所述氧化锆浆料中加入聚丙烯酸、聚乙烯醇、柔顺剂；其中，氧化锆粉料、水、聚丙烯酸、聚乙烯醇、柔软剂的质量比为50：50：1：2：0.1。混匀后进行造粒，即得所述高透氧化锆烧结体用粉体，采用喷雾造粒，得到氧化锆造粒粉75um-95um。

S4、将氧化锆造粒粉体进行干压成型制成生坯，干压条件为：23MPa，10min。

S5、将生坯在1530℃下预烧4h，升温速率为40℃/h，即得氧化锆陶瓷烧结。

本实施例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

实施例4

S1、将八水氯氧化锆、硝酸钇、氧化镁混合溶于水制成混合溶液，其中八水氯氧化锆、硝酸钇的摩尔比为97：3，氧化镁是八水氯氧化锆质量分数的3％；混合溶液在230℃下水热反应70h；

S2、水热反应后溶液使用氨水调节pH值至10，经膜洗涤至料浆电导率为100us/cm、进行喷雾干燥，粉体900℃热处理，保温2h，降至室温，得到氧化锆粉料，氧化锆粉料再次进行球磨，球磨过程中加入水，得到氧化锆料浆，球磨过程中所用锆珠粒径为0.1-0.2mm；

S3、将所述氧化锆浆料中加入丙烯酰胺、丙烯酸树脂、柔顺剂；其中，氧化锆粉料、水、丙烯酰胺、丙烯酸树脂、柔软剂的质量比为50：100：0.2：3：0.5。混匀后进行造粒，即得所述高透氧化锆烧结体用粉体，采用喷雾造粒，得到氧化锆造粒粉45um-80um。

S4、将氧化锆造粒粉体进行干压成型制成生坯，干压条件为：23MPa，10min。

S5、将生坯在1550℃下预烧3h，升温速率为40℃/h，即得氧化锆陶瓷烧结。

本实施例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

实施例5

S1、将八水氯氧化锆、硝酸钇、氧化镁混合溶于水制成混合溶液，其中八水氯氧化锆、硝酸钇的摩尔比为96：4，氧化镁是八水氯氧化锆质量分数的5％；混合溶液在200℃下水热反应90h；

S2、水热反应后溶液使用氨水调节pH值至11，经膜洗涤至料浆电导率为100us/cm、进行喷雾干燥，粉体1100℃热处理，保温2h，降至室温，得到氧化锆粉料，氧化锆粉料再次进行球磨，球磨过程中加入水，得到氧化锆料浆，球磨过程中所用锆珠粒径为0.4-0.5mm；；

S3、将所述氧化锆浆料中加入聚氨酯、羧甲基纤维素、柔顺剂；其中，氧化锆粉料、水、聚氨酯、羧甲基纤维素、柔软剂的质量比为50:50:0.5:2:0.2。混匀后进行造粒，即得所述高透氧化锆烧结体用粉体，采用喷雾造粒，得到氧化锆造粒粉60um-90um。

S4、将氧化锆造粒粉体进行干压成型制成生坯，干压条件为：23MPa，10min。

S5、将生坯在1350℃下预烧5h，升温速率为40℃/h，即得氧化锆陶瓷烧结。

本实施例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

实施例6

S1、将八水氯氧化锆、硝酸钇、氧化镁混合溶于水制成混合溶液，其中八水氯氧化锆、硝酸钇的摩尔比为95：5，氧化镁是八水氯氧化锆质量分数的0.8％；混合溶液在180℃下水热反应20h；

S2、水热反应后溶液使用氨水调节pH值至11，经膜洗涤、干燥、研磨后，进行1100℃热处理，保温4h，降至室温，得到氧化锆粉料，氧化锆粉料再次进行球磨，球磨过程中加入水，得到氧化锆粉料，球磨过程中所用锆珠粒径为0.05-0.06mm；

S3、将所述氧化锆浆料中加入丙烯酸、聚乙二醇、柔顺剂；其中，氧化锆粉料、水、丙烯酸、聚乙二醇、柔软剂的质量比为90:100:2:8:0.5。混匀后进行造粒，即得所述高透氧化锆烧结体用粉体，采用喷雾造粒，得到氧化锆造粒粉50um-75um。

S4、将氧化锆造粒粉体进行干压成型制成生坯，干压条件为：23MPa，10min。

S5、将生坯在1500℃下预烧2h，升温速率为40℃/h，即得氧化锆陶瓷烧结。

本实施例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

对比例1

采用实施例1相同的方法，区别之处在于：不加入氧化镁。

本对比例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

通过实施例1与对比例1的氧化锆陶瓷烧结体产品性能情况，可以明显看出，氧化镁的加入可以有效提升氧化锆陶瓷烧结体的透光情况，更利于陶瓷烧结体在义齿中的应用。

对比例2

采用实施例1相同的方法，区别之处在于：不加入柔顺剂：喷雾造粒后，得到氧化锆造粒粉压碎强度大，不利于成型

本对比例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

通过实施例1与对比例2的氧化锆陶瓷烧结体产品性能情况，可以明显看出，制备过程中，柔顺剂的加入不会影响最终烧结体产品的透光率和强度，但可以提升成型性能。

对比例3

采用实施例1相同的方法，区别之处在于：水热反应的条件为：130℃下水热合成5h，水热反应后，溶液中的氧化锆粉体为230-375nm的纳米粉体；喷雾造粒后，得到氧化锆造粒粉320um-386um。

本对比例所得氧化锆陶瓷烧结体密度为6.08g/cm

通过实施例1与对比例3的氧化锆陶瓷烧结体产品性能情况，可以明显看出，制备过程中，采用本发明所述的水热合成条件得到的氧化锆陶瓷烧结体产品透光情况和强度更好，更利于在义齿中应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。