一种以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法

技术领域

本申请涉及一种以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

氧化铝连续纤维是一种抗腐蚀、耐高温、模量及强度较高的新型纤维材料，具有广阔的商业前景，在航空航天及军工等领域有重大战略意义。氧化铝纤维主要由氧化铝组成，其中含有一定量其它组分，如二氧化硅、氧化镁、氧化锆、三氧化二铁、氧化钇、氧化硼等。

目前性能优异的氧化铝连续纤维大都采用溶胶-凝胶法，溶胶-凝胶法就是以铝盐的醇或水溶液为原料，通过水解聚合反应制成含有丰富的线性结构多聚物的铝溶胶，再经老化和热处理制得氧化铝纤维。目前氧化铝纤维的前驱体溶胶主要有三种：氯化铝溶胶、硝酸铝溶胶以及羧酸铝溶胶。氯化铝溶胶一般采用铝粉与氯化铝作为铝源，通过控制两者的摩尔比制得具有可纺性的铝溶胶。Tan等通过控制铝含量与水的摩尔比用铝粉与氯化铝制备溶胶，在铝粉与氯化铝摩尔比为3.4～3.8时制备出了有较好可纺性能的氯化铝溶胶(参见：J.Sol-Gel Sci.Technol.2010,53,378)。

美国专利文件US3322865公开了一种以氯化铝溶胶为前驱体的氧化铝纤维的制备方法，采用铝丝、氯化铝通过加热过滤得到了稳定的氯化铝溶胶，并通过干法纺丝制备了氧化铝短纤维。因为氯化铝溶胶在实际纺丝过程中会对设备造成腐蚀，所以此方法难以用于实际生产中。Okada等通过铝粉和硝酸铝反应探究了铝粉与硝酸铝的摩尔比对铝溶胶的影响，并制备出了可纺性好的溶胶(参见：J.Europ.Ceram.Soc.1988,18,1879)。吴建锋等通过向硝酸铝溶液中加入氨水，再经硝酸反溶，获得了一种较为稳定的铝溶胶(参见:陶瓷学报2007,3,155)。硝酸铝溶胶所制备的凝胶纤维在陶瓷化烧结过程中会释放出有害的氮氧化物，对环境造成污染。

Liu等通过将铝粉分散于甲酸、乙酸和去离子水中，在95℃反应制备了羧酸铝溶胶，用干法纺丝获得了表面光滑和直径均一的氧化铝纤维，但并未探讨纤维的强度等相关性能(参见：Mater.Res.Express 2019,6,045207)。美国专利文件US4047965使用碱式甲酸铝溶液、硅溶胶、乳酸和玉米糖浆制备了具有可纺性的羧酸铝溶胶，但其成本高昂，难以在实际生产中推广。中国专利文件CN110004521B公布了一种用非晶态氧化铝、甲酸和乙酸制备的羧酸铝溶胶，但并未探讨制得纤维的强度性能，且该方法制备连续纤维时存在断头率高的问题，在实际纺丝过程中无法得到高强度的连续纤维。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，该制备方法能够得到连续收丝距离长、拉伸强度高，同时具有优异的耐高温性和可编织性的高强度氧化铝连续纤维。

根据本申请的一个方面，提供了一种以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)羧酸铝溶胶的制备

将非晶态氢氧化铝悬浊液中加入小分子羧酸的混合溶液，搅拌并离心过滤，制得固含量为2～10％的羧酸铝溶胶，以Al

(2)可纺性羧酸铝前驱体溶胶的制备

向步骤(1)所得的羧酸铝溶胶中加入硅溶胶，然后加入干燥控制剂和反应助剂，混合均匀后得到混合溶胶，再对混合溶胶加热老化，得到可纺性羧酸铝前驱体溶胶；

(3)制备氧化铝凝胶纤维

将步骤(2)制备的可纺性羧酸铝前驱体溶胶进行干法纺丝，即可得到氧化铝凝胶纤维；

(4)氧化铝凝胶纤维的陶瓷化

将步骤(3)制得的氧化铝凝胶纤维移入炉内，分三个阶段逐步升温并保温，最终得到氧化铝连续纤维。

可选地，步骤(1)中非晶态氢氧化铝悬浊液的固含量为5～15％，以Al(OH)

可选地，步骤(1)中小分子羧酸的混合溶液为甲酸、乙酸、丙酸和正丁酸中的至少三种的混合溶液。

可选地，小分子羧酸的混合溶液中，甲酸和乙酸的总重量与丙酸和/或正丁酸的重量的比例为(3～4):(1.6～2.5)。

可选地，所述干燥控制剂为丙三醇、丁四醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、一缩二乙二醇、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素、乳酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种或多种；

所述反应助剂为乙二醇、一缩二乙二醇、葡萄糖、羟乙基纤维素、乳酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种或多种。

可选地，步骤(2)中的老化温度为30～60℃，老化过程中的真空度为0.093～0.1MPa。

优选地，步骤(2)中可纺性羧酸铝前驱体溶胶黏度为20～800Pa·s。

可选地，步骤(3)中干法纺丝的参数如下:环境温度为20～42℃，环境湿度为15～65％。

优选地，步骤(3)中干法纺丝的参数还包括喷丝孔个数为100～800个，孔径为0.05～0.20mm，收丝速率为60～140m/min。

可选地，步骤(4)中的第一阶段为以1～5℃/min的速率升温至200～300℃，保温1～2h。

可选地，步骤(4)中的第二阶段为以0.5～3℃/min的速率升温至600～750℃，保温0.5～2h。

可选地，步骤(4)中的第三阶段为以8～10℃/min的速率升温至1200～1400℃，保温0.5～1.5h。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备的羧酸铝溶胶操作简单，成本低廉，提升了溶胶的聚合程度，拥有更好的纺丝性能和稳定性，易于工业化生产。

2.根据本申请以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，使用非晶态氢氧化铝与小分子羧酸制得的羧酸铝溶胶，丙酸及正丁酸基团作为配位基在铝的低聚物中有更强的配位能力，在老化过程中有利于形成铝的低聚物，且丙酸及正丁酸基团与甲酸基和乙酸基相比，有更长的链状结构，可形成具有长的线性结构的铝的聚合物，使制备的氧化铝凝胶纤维具有很好的可纺性和拉伸性。

3.根据本申请以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，通过添加限定的干燥控制剂和反应助剂可防止凝胶纤维内的水分和羧酸的快速挥发，保护了凝胶纤维的内外部结构，避免了缺陷的产生，有效保护了凝胶纤维的结构，在合适的环境下可得到数千米的柔软的细直径的连续凝胶纤维，使制备的氧化铝连续纤维有优秀的纺丝连续性和稳定性，且无需对凝胶纤维进行干燥预处理，可直接煅烧，易于实现工业连续化生产。

4.根据本申请以羧酸铝溶胶为前驱体的氧化铝连续纤维的制备方法，通过根据特定的原料组分再使用特定的温度曲线分三个阶段进行煅烧，制备得到的氧化铝连续纤维直径均匀，表面光滑无缺陷，内部结构致密，纤维单丝直径为7～10μm，单丝拉伸强度可达2.1GPa，模量可达180GPa，是一种具有优异的耐高温性和可编织性的高强度氧化铝连续纤维。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请实施例1制备的氧化铝连续纤维的XRD谱图；

图2是本申请实施例1制备的氧化铝连续凝胶纤维的光学照片；

图3是本申请实施例1制备的氧化铝连续纤维的SEM照片；

图4是本申请实施例1制备的氧化铝连续纤维的高倍放大SEM照片；

图5是本申请实施例1制备的氧化铝连续纤维截面的高倍放大SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

以下实施例和对比例使用的非晶态氢氧化铝悬浊液和硅溶胶为市售产品，其中硅溶胶为青岛扶桑公司型号DY-12C的硅溶胶。

实施例1氧化铝连续纤维1#

(1)羧酸铝溶胶的制备

称取100kg固含量为5％的非晶态氢氧化铝悬浊液，以Al(OH)

(2)可纺性羧酸铝前驱体溶胶的制备

向步骤(1)所得的羧酸铝溶中加入7.29kg固含量为20％的硅溶胶，再向其中加入由375g丙三醇和124g乙二醇制成的质量分数为50％的混合溶液搅拌均匀，得到混合溶胶；再将混合溶胶放入旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，旋蒸瓶真空度为0.098MPa，老化至黏度为342Pa·s，得到可纺性羧酸铝前驱体溶胶；

(3)干法纺丝制备氧化铝凝胶纤维

将步骤(2)制备的可纺性羧酸铝前驱体溶胶进行干法纺丝，纺丝过程中参数如下：环境温度为32℃，环境湿度为40％，喷丝孔个数为200个，孔径为0.1mm，收丝速率为80m/min；

(4)氧化铝凝胶纤维的陶瓷化

将步骤(3)制得的氧化铝凝胶纤维迅速移入炉内，以1℃/min的速度升温至270℃，在此温度保温1h；再以2℃/min的速度升温至600℃，在此温度保温1h；再以10℃/min升温至1200℃，在此温度保温1.5h，得到氧化铝连续纤维1#。

最终得到的氧化铝连续纤维1#可连续收丝数千米，直径为8.8～9.7μm，纤维收缩率约为48％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为2.1GPa，如图1所示，纤维主晶相为明显的γ-Al

氧化铝连续纤维1#的普通光学照片如图2所示，氧化铝连续纤维1#的SEM照片如图3所示，高倍放大SEM照片如图4所示，纤维截面的高倍放大SEM照片如图5所示。从以上图片中可以看出，通过本申请所限定的制备方法得到的氧化铝连续纤维1#外表面光滑，内部致密，缺陷和气孔少，这也为氧化铝连续纤维的高强度提供了基础。

实施例2氧化铝连续纤维2#

(1)羧酸铝溶胶的制备

称取100kg固含量为5％的非晶态氢氧化铝悬浊液，以Al(OH)

步骤(2)～步骤(4)与实施例1的步骤(2)～步骤(4)相同。

最终得到的氧化铝连续纤维2#可连续收丝数千米，直径为9.1～9.7μm，纤维收缩率约为48％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为1.97GPa，纤维主晶相为γ-Al

实施例3氧化铝连续纤维3#

步骤(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)可纺性羧酸铝前驱体溶胶的制备

向步骤(1)所得的羧酸铝溶中加入7.29kg固含量为20％的硅溶胶，再向其中加入750g乙二醇和103g葡萄糖制成的质量分数为50％的混合溶液搅拌均匀，得到混合溶胶；再将混合溶胶放入旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，旋蒸瓶真空度为0.098MPa，老化至黏度为388Pa·s，得到可纺性羧酸铝前驱体溶胶；

步骤(3)～步骤(4)与实施例1相同。

最终得到的氧化铝连续纤维3#可连续收丝数千米，直径为9.3～9.8μm，纤维收缩率约为48％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为1.89GPa，纤维主晶相为γ-Al

实施例4氧化铝连续纤维4#

步骤(1)同实施例2的步骤(1)，步骤(2)同实施例3的步骤(2)；

(3)干法纺丝制备氧化铝凝胶纤维

将步骤(2)制备的可纺性羧酸铝前驱体溶胶进行干法纺丝，纺丝过程中参数如下:环境温度为27℃，环境湿度为35％，喷丝孔个数为400个，孔径为0.08mm，收丝速率为120m/min。

步骤(4)同实施例1的步骤(4)。

最终得到的氧化铝连续纤维4#可连续收丝数千米，直径为8.9～9.7μm，纤维收缩率约为47％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为1.92GPa，纤维主晶相为γ-Al

实施例5氧化铝连续纤维5#

步骤(1)同实施例2的步骤(1)，步骤(2)同实施例3的步骤(2)，步骤(3)同实施例1的步骤(3)；

(4)氧化铝凝胶纤维的陶瓷化

将步骤(3)制得的氧化铝凝胶纤维迅速移入炉内，以0.5℃/min的速度升温至200℃，在此温度保温1h；再以1.5℃/min的速度升温至660℃，在此温度保温1.5h；再以10℃/min升温至1200℃，在此温度保温1h，得到氧化铝连续纤维5#。

最终得到的氧化铝连续纤维5#可连续收丝数千米，直径为9.3～9.7μm，纤维收缩率约为48％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为1.88GPa，纤维主晶相为γ-Al

实施例6氧化铝连续纤维6#

步骤(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)可纺性羧酸铝前驱体溶胶的制备

向步骤(1)所得的羧酸铝溶中加入7.29kg固含量为20％的硅溶胶，再向其中加入443g乙二醇和200g一缩二乙二醇制成的质量分数为50％的混合溶液搅拌均匀，得到混合溶胶；再将混合溶胶放入旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，旋蒸瓶真空度为0.098MPa，老化至黏度为388Pa·s，得到可纺性羧酸铝前驱体溶胶；

步骤(3)～步骤(4)同实施例1的步骤(3)～步骤(4)。

最终得到的氧化铝连续纤维6#可连续收丝数千米，直径为9.0～10.2μm，纤维收缩率约为47％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为1.76GPa，纤维主晶相为γ-Al

对比例1氧化铝连续纤维7#

(1)羧酸铝溶胶的制备

称取100kg固含量为5％的非晶态氢氧化铝悬浊液，以Al(OH)

步骤(2)～步骤(4)同实施例1的步骤(2)～步骤(4)。

最终制得的氧化铝连续纤维7#直径为9.4～10.6μm，纤维收缩率约为50％，纤维单丝强度为1.21GPa，较实施例1制得的纤维单丝强度下降，纤维纺丝过程中易产生断丝，纺丝连续性较差，无法收丝。

对比例2氧化铝连续纤维8#

(1)羧酸铝溶胶的制备

称取100kg固含量为5％的非晶态氢氧化铝悬浊液，以Al(OH)

步骤(2)～步骤(4)同实施例1的步骤(2)～步骤(4)。

最终制得的氧化铝连续纤维8#直径为9.4～9.9μm，纤维收缩率约为48％，纤维单丝强度为1.42GPa，较实施例1纤维单丝强度下降，较对比例1强度提高，但纤维纺丝过程中易产生断丝，纺丝连续性较差，仅能收丝数百米。

对比例3氧化铝连续纤维9#

步骤(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)可纺性羧酸铝前驱体溶胶的制备

向步骤(1)所得的羧酸铝溶中加入7.29kg固含量为20％的硅溶胶，然后搅拌均匀，得到混合溶胶；再将混合溶胶放入旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，旋蒸瓶真空度为0.098MPa，老化至黏度为368Pa·s，得到可纺性羧酸铝前驱体溶胶；

步骤(3)～步骤(4)同实施例1的步骤(3)～步骤(4)。

最终制得的氧化铝连续纤维9#直径为9.6～10.6μm，纤维收缩率约为48％；纤维内部致密，外表光滑，单丝强度为1.74GPa，但纺丝过程中易产生断丝，纺丝连续性较差，无法收丝。

由以上实施例1-6可以得知，通过使用本申请所限定的制备方法所得到的氧化铝连续纤维可连续收丝数千米，纤维直径为7～10μm，长度达到1500m，单丝强度能够达到2.1GPa，模量能够达到180GPa，具有优异的强度和可编织性。

由对比例1-3可以得知，对比例1小分子羧酸中只有甲酸和乙酸，最终得到的纤维单丝强度和纺丝连续性差，对比例2中正丁酸加入量小于本申请所限定的范围，最终得到的纤维单丝强度和纺丝连续性较差，也能看出当小分子羧酸混合加入时比仅加入甲酸和乙酸所制得的氧化铝连续纤维的单丝强度明显增强，其纺丝连续性也得到改善。

对比例3中未使用干燥控制剂和反应助剂，最终得到的纤维纺丝连续性较差，无法收丝。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。