一种自密实抗冻混凝土及其制备工艺

技术领域

本申请涉及混凝土技术领域，更具体地说，它涉及一种自密实抗冻混凝土及其制备工艺。

背景技术

自密实混凝土是指在自身重力作用下，能够实现流动和密实，即使存在致密钢筋也能完全填充模板，同时获得很好均质性，并且不需要附加振动的混凝土。自密实混凝土的应用十分广泛，但是在冬季施工时仍然会遇到与普通混凝土类似的问题。

相关技术中有一种自密实抗冻混凝土，由混凝土拌和物经过入模养护后得到，混凝土拌和物包括如下重量份的组分：粗骨料650份，细骨料1070份，硅橡胶颗粒270份，防冻剂16.6份，硅酸盐水泥270份，粉煤灰110份，水180份，减水剂3.8份，防冻剂为氯化钠。在混凝土结构遭受冻害时，硅橡胶颗粒通过自身的变形能够吸收一部分冻胀应力，提高了混凝土结构的抗冻性。

针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中虽然通过硅橡胶颗粒增强了混凝土结构的抗冻性，但是硅橡胶颗粒的憎水性强，而混凝土拌和物的密度大于硅橡胶颗粒的密度，因此硅橡胶颗粒在混凝土拌和物中会发生上浮，导致硅橡胶颗粒的分布不均。在硅橡胶颗粒分布较少的区域，冻胀应力难以得到充分的消解，会影响混凝土结构的抗冻害性能。

发明内容

相关技术中，硅橡胶颗粒在混凝土拌和物中会发生上浮，导致硅橡胶颗粒的分布不均，在硅橡胶颗粒分布较少的区域，冻胀应力难以得到充分的消解，会影响混凝土结构的抗冻害性能。为了改善这一缺陷，本申请提供一种自密实抗冻混凝土及其制备工艺。

第一方面，本申请提供一种自密实抗冻混凝土，采用如下的技术方案：

一种自密实抗冻混凝土，所述自密实抗冻混凝土由混凝土拌和物经过入模养护后得到，所述混凝土拌和物包括如下重量份的组分：粗骨料640-660份，细骨料1060-1080份，改性硅橡胶颗粒260-280份，防冻剂16.4-16.8份，增粘剂30-50份，硅酸盐水泥260-280份，粉煤灰100-120份，水176-184份，减水剂3.6-4.0份；所述改性硅橡胶颗粒为表面覆盖有矿化膜的硅橡胶颗粒，所述矿化膜的组分包括磷灰石。

通过采用上述技术方案，本申请对硅橡胶颗粒进行改性，在硅橡胶颗粒表面覆盖了矿化膜，矿化膜中的磷灰石与水泥浆体具有良好的粘结效果。水泥浆体的粘结作用能够使得改性硅橡胶颗粒在混凝土拌和物中上浮的程度减小，从而使得改性硅橡胶颗粒能够均匀分散在混凝土拌和物中。由于改性硅橡胶颗粒的分布相对均匀，因此减少了局部的冻胀应力对混凝土造成破坏的可能，提高了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

在成型的混凝土结构中，磷灰石能够令矿化膜具有一定的脆性，当冻胀应力较大时，矿化膜能够通过自身的破坏释放一部分冻胀应力，有助于改善混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述混凝土拌和物包括如下重量份的组分：粗骨料645-655份，细骨料1065-1075份，改性硅橡胶颗粒265-275份，防冻剂16.5-16.7份，增粘剂35-45份，硅酸盐水泥265-275份，粉煤灰105-115份，水178-182份，减水剂3.7-3.9份。

通过采用上述技术方案，优选了混凝土拌和物的原料配比，有助于改善混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述改性硅橡胶颗粒按照如下方法制备：

(1)将废弃硅橡胶破碎，得到硅橡胶颗粒，洗净烘干备用；将氯化钙加入无水乙醇中，得到氯化钙乙醇溶液，备用；将磷酸氢二钾和水混合，得到矿化液，备用；

(2)将硅橡胶颗粒浸入氯化钙乙醇溶液中，等待一段时间后将硅橡胶颗粒捞出，再将硅橡胶颗粒浸渍在矿化液中，浸渍一段时间后进行对矿化液过滤，对回收的固体进行干燥，得到改性硅橡胶颗粒。

通过采用上述技术方案，本申请利用乙醇溶解氯化钙，并利用乙醇和硅橡胶之间良好的亲和力，将氯化钙附着在硅橡胶颗粒表面。硅橡胶颗粒表面的氯化钙在与磷酸氢二钾反应后，生成以磷灰石为主要成分的矿化膜，得到了改性硅橡胶颗粒。

作为优选，在制备所述改性硅橡胶颗粒的步骤(1)中，将硫酸钾、磷酸氢二钾和水共同混合，得到矿化液。

通过采用上述技术方案，硫酸钾能够与硅橡胶颗粒表面的氯化钙反应产生硫酸钙，矿化膜中的硫酸钙能够促进硅酸盐水泥的水化，加快硅酸盐水泥强度的发展，有利于增强混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述增粘剂包括果胶粉。

通过采用上述技术方案，果胶粉溶解后能够增加水泥浆体的粘结力，减少了改性硅橡胶颗粒的上浮。另外，一部分发生溶解的果胶还能够吸附在改性硅橡胶颗粒表面，减少了矿化层对减水剂的吸附。由于矿化层对减水剂的吸附减少，减水剂能够更加充分地打破水泥颗粒之间的絮凝，进而释放水泥颗粒之间的自由水。自由水的释放有助于减小冰晶尺寸，进而降低了冻胀应力，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述增粘剂的组分还包括蔗糖。

通过采用上述技术方案，蔗糖能够增加果胶的溶解度，有助于提高水泥浆体的粘结力。同时，蔗糖还能够发挥减水作用，有助于减小冰晶尺寸，进而降低了冻胀应力，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述防冻剂的组分包括甘油。

通过采用上述技术方案，甘油与水混合后能够降低水的冰点，同时甘油还能够提高气泡表面的黏度，有助于提高气泡的稳定性，减少气泡的损耗。自密实抗冻混凝土中的气泡增加后，对冻胀裂缝的扩散具有阻碍作用，并且能够吸收膨胀应力，改善了混凝土结构对冻害的抵抗能力增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述防冻剂的组分包括碳酸氢钾。

通过采用上述技术方案，碳酸氢钾与氢氧化钙反应后会产生碳酸钙和碳酸钾，碳酸钾继续与氢氧化钙反应产生氢氧化钾和碳酸钙。氢氧化钾能够增加混凝土拌和物的碱度，促进了粉煤灰的水化，加快了负温条件下混凝土结构强度的发展速率，同时碳酸钙也能够起到一定的补强效果，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

作为优选，所述防冻剂的组分还包括甲醇。

通过采用上述技术方案，甲醇能够使部分冰晶发生畸变，发生畸变的冰晶产生的冻胀应力显著减小，从而降低了冻胀应力对混凝土结构的破坏，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

第二方面，本申请提供一种自密实抗冻混凝土的制备工艺，采用如下的技术方案。

一种自密实抗冻混凝土的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将增粘剂、粗骨料、细骨料、改性硅橡胶颗粒、硅酸盐水泥、粉煤灰混合，经过搅拌后得到干拌料；

(2)将防冻剂、水、减水剂加入干拌料中，继续搅拌后得到混凝土拌和物；

(3)对混凝土拌和物进行入模养护，得到自密实抗冻混凝土。

通过采用上述技术方案，本申请先对干拌料进行了拌制，然后将增粘剂、水、减水剂与干拌料混合，以使防冻剂和减水剂充分分散，得到了混凝土拌和物，再通过入模养护得到了自密实抗冻混凝土。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请在硅橡胶颗粒表面覆盖了矿化膜，得到改性硅橡胶颗粒，矿化膜与水泥浆体之间的粘结性较好，使得改性硅橡胶颗粒不容易发生上浮，使得改性硅橡胶颗粒能够均匀分散在混凝土拌和物中，减少了局部的冻胀应力对混凝土造成破坏的可能，提高了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

2、本申请中优选防冻剂的组分包括碳酸氢钾，碳酸氢钾能够消耗氢氧化钙产生碳酸钙，对混凝土结构起到补强效果，并且反应产生的碳酸钾还能够继续转化为氢氧化钾，促进了粉煤灰的水化，加快了负温条件下混凝土结构强度的发展速率，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

具体实施方式

以下结合实施例、制备例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。

改性硅橡胶颗粒的制备例

以下以制备例1为例说明。

制备例1

本制备例中，改性硅橡胶颗粒按照以下方法制备：

(1)将300kg废弃硅橡胶破碎，得到硅橡胶颗粒，洗净烘干备用；将氯化钙加入无水乙醇中，得到0.1mol/L的氯化钙乙醇溶液，备用；将磷酸氢二钾和水混合，得到0.1mol/L的矿化液，备用；

(2)将硅橡胶颗粒浸入氯化钙乙醇溶液中，等待120s后将硅橡胶颗粒捞出，再将硅橡胶颗粒浸渍在矿化液中，浸渍120s后进行对矿化液过滤，对回收的固体进行干燥，得到改性硅橡胶颗粒。

制备例2

本制备例与制备例1的不同之处在于，在制备改性硅橡胶颗粒的步骤(1)中，将硫酸钾、磷酸氢二钾和水共同混合，得到矿化液，矿化液中硫酸钾的浓度为0.05mol/L。

实施例

实施例1-5

以下以实施例1为例进行说明。

实施例1

本实施例中，粗骨料为满足《GB/T 14685-2022建设用卵石、碎石》规定的5-31.5mm连续级配碎石，细骨料为满足《GB/T 14684-2011建设用砂》规定的2区天然石英砂，硅酸盐水泥的型号为P.O42.5，粉煤灰为火电厂生产的I级粉煤灰，减水剂为平均分子量63000的聚羧酸减水剂，水满足《JGJ 63-2006混凝土用水标准》的规定，混凝土的生成工艺符合《JGJ/T283-2012自密实混凝土应用技术规程》的要求。

本实施例中，自密实抗冻混凝土按照以下步骤制备：

(1)将30kg增粘剂、640kg粗骨料、1060kg细骨料、260kg制备例1的改性硅橡胶颗粒、260kg硅酸盐水泥、100kg粉煤灰混合，经过搅拌后得到干拌料；本步骤中，增粘剂选用硅酸钠；

(2)将16.4kg防冻剂、176kg水、3.6kg减水剂加入干拌料中，继续搅拌后得到混凝土拌和物；本步骤中，防冻剂选用氯化钠；

(3)对混凝土拌和物进行入模养护，得到自密实抗冻混凝土。

如表1,实施例1-5的不同之处主要在于混凝土拌和物的原料配比不同。

表1混凝土拌和物的原料配比

实施例6

本实施例与实施例3的不同之处在于，改性硅橡胶颗粒按照制备例2的方法制备。

实施例7

本实施例与实施例3的不同之处在于，增粘剂选用果胶粉。

实施例8

本实施例与实施例7的不同之处在于，增粘剂由果胶粉和蔗糖按照1:1的重量比混合而成。

实施例9

本实施例与实施例7的不同之处在于，防冻剂选用甘油。

实施例10

本实施例与实施例3的不同之处在于，防冻剂选用碳酸氢钾。

实施例11

本实施例与实施例3的不同之处在于，防冻剂选用甲醇。

对比例

对比例1

本对比例提供一种自密实抗冻混凝土，由混凝土拌和物经过入模养护后得到，混凝土拌和物包括如下重量份的组分：粗骨料650份，细骨料1070份，硅橡胶颗粒270份，防冻剂16.6份，硅酸盐水泥270份，粉煤灰110份，水180份，减水剂3.8份，防冻剂为氯化钠。

对比例2

本对比例与实施例3的不同之处在于，混凝土拌和物的组分不包括增粘剂。

对比例3

本对比例与实施例3的不同之处在于，将混凝土拌和物组分中的改性硅橡胶颗粒全部替换为制备例1步骤(1)中的硅橡胶颗粒。

性能检测试验方法

参照《JC 475-2004混凝土防冻剂标准》进行抗压强度比的检测，检测前先分别对下述的基准混凝土和受检混凝土进行生产，然后进行养护和检测。在检测过程中，制件和养护均参照《GB/T 50080-2016普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。

基准混凝土：以各实施例和对比例的混凝土为基础，去除混凝土配方中的防冻剂、(改性)硅橡胶颗粒和增粘剂(若含有)，将混凝土拌和物入模成型，标准养护28天后检测抗压强度f

受检混凝土：将各实施例、对比例中的混凝土拌和物入模成型，在-10℃进行负温养护7天后检测抗压强度f

计算f

表2

结合实施例1-5和对比例1并结合表2可以看出，实施例1-5测得的抗压强度比均高于对比例1，说明本申请通的改性硅橡胶颗粒在混凝土拌和物中受到的粘结力阻碍了改性硅橡胶颗粒的上浮，使得改性硅橡胶颗粒能够均匀分散在混凝土拌和物中，充分发挥了吸收冻胀应力的效果。而对比例1由于硅橡胶颗粒发生上浮，因此局部区域的冻胀应力无法被充分吸收。

结合实施例3和对比例2并结合表2可以看出，当去除增粘剂之后，测得的抗压强度比相对较低，说明本申请的增粘剂有助于提高矿化层受到的粘结力，阻碍了改性硅橡胶颗粒的上浮，提高了混凝土结构的抗冻害性能。

结合实施例3和对比例3并结合表4可以看出，当硅橡胶颗粒表面没有矿化层时，即使是有增粘剂存在，硅橡胶颗粒受到的粘附力也较为有限，仍然会发生上浮，并且由于硅橡胶颗粒的上浮，局部区域的冻胀应力无法被充分吸收，导致混凝土结构的抗冻害性能受到影响。

结合实施例3和实施例6并结合表2可以看出，在制备例2中，硫酸钾与硅橡胶颗粒表面的氯化钙反应产生硫酸钙，硫酸钙加快了硅酸盐水泥强度的发展，从而增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

结合实施例3和实施例7并结合表2可以看出，果胶粉在发挥粘结作用的同时减少了矿化层对减水剂的吸附，使得减水剂能够更加充分地打破水泥颗粒之间的絮凝，进而释放水泥颗粒之间的自由水。自由水的释放有助于减小冰晶尺寸，进而降低了冻胀应力，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

结合实施例7、实施例8并结合表2可以看出,蔗糖在混凝土拌和物中发挥了减水作用，减小了冰晶尺寸，降低了冻胀应力，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

结合实施例7、实施例9并结合表2可以看出，甘油提高了气泡表面的黏度，减少了气泡的损耗。自密实抗冻混凝土中的气泡增加后，对冻胀裂缝的扩散具有阻碍作用，并且能够吸收更多的膨胀应力，改善了混凝土结构对冻害的抵抗能力增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

结合实施例3、实施例10并结合表2可以看出，碳酸氢钾与氢氧化钙反应后会产生碳酸钙和碳酸钾，碳酸钾继续与氢氧化钙反应产生氢氧化钾和碳酸钙。氢氧化钾促进了粉煤灰的水化，加快了负温条件下混凝土结构强度的发展速率，同时碳酸钙也能够起到一定的补强效果，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

结合实施例3、实施例11并结合表2可以看出，甲醇使部分冰晶发生畸变，发生畸变的冰晶产生的冻胀应力显著减小，从而降低了冻胀应力对混凝土结构的破坏，增强了混凝土结构对冻害的抵抗能力。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。