一种氮化铝基质的荧光陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体为一种氮化铝基质的荧光陶瓷及其制备方法。

背景技术

荧光陶瓷是一种基于先进透明陶瓷烧结技术的新型荧光转换材料。通过陶瓷基质筛选、不同稀土掺杂、晶体场环境调控、能量传递过程控制和精细化结构设计，使其具备色温可调、抗热冲击、发光稳定、发光效率高及寿命长等优势。荧光陶瓷作为激光照明中关键光转换材料，荧光陶瓷决定了照明器件的显色指数、照明效率和可靠性，在激光与荧光陶瓷结合能实现超高亮度、远距离和小光束照明，并应用于照明、屏幕等领域中。

氮化铝是一种综合性能优良陶瓷材料，具有优良的热传导性、可靠的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、无毒以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良特性，理论上，氮化铝的热导率为320W/mk，工业上实际制备的多晶氮化铝的热导率也可达100W/mk，而氮化铝陶瓷是由氮化铝粉体烧结而成的，影响氮化铝陶瓷性能的主要因素有氮化铝粉体的性能、粉体改性方式、粉末烧结工艺等，其中，粉体的性能是决定氮化铝陶瓷制备工艺和质量的关键。

同时作为制备氮化铝陶瓷原料的氮化铝粉末极易水解，一方面给其运输、存储带来了困难，更重要的是氮化铝粉末水解后，其N含量降低，氧含量升高，将显著降低氮化铝陶瓷的高导热性能：同时，氮化铝粉末的易水解性也阻碍了氮化铝陶瓷水基成型工艺的发展，而传统的非水基成型成本较高，试样均匀性差，且存在着环境污染问题。因此，氮化铝粉末的易水解性已成为氮化铝陶瓷得到广泛应用的最大障碍。

目前荧光陶瓷存在的问题有：传统氮化铝荧光陶瓷中存在的氮化铝易水解；荧光粉性能不佳；烧结过程中损害荧光粉发光性能，导致光学性能不佳。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮化铝基质的荧光陶瓷及其制备方法，解决了传统氮化铝荧光陶瓷中存在的氮化铝易水解；荧光粉性能不佳；烧结过程中损害荧光粉发光性能，导致光学性能不佳的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷，包括改性氮化铝、荧光粉、烧结助剂，所述荧光陶瓷由基质相氮化铝和以分散在基质相中的荧光材料的分散相构成，改性氮化铝的含量为50～70wt％，荧光粉的含量为20～60wt％，烧结助剂为1.0～5.0wt％，所述荧光粉的通式为(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)，x＝0.01～0.5，y＝0.05～0.4，z＝0.05～0.3，所述氮化铝的粒径为0.1～2μm，荧光粉的粒径为10～30μm，烧结助剂的粒径为0.05～1μm。

优选的，所述改性氮化铝通过下列步骤制备得到：准备纯度＞99％的氮化硅粉末，将氮化硅粉末在160℃下干燥2h，然后将氮化铝粉末分散于无水乙醇中搅拌均匀，再称取1kg的KH～560硅烷偶联剂溶于10kg无水乙醇中搅拌均匀，将氮化铝无水乙醇混合物加入到硅烷偶联剂无水乙醇溶液中，控制PH值范围在5.5～6.5，在80℃下搅拌反应3h，室温静止24h，冲洗、抽滤后放置于真空干燥箱中烘，粉碎后即得KH～560硅烷偶联剂改性的氮化铝。

优选的，所述荧光粉用纳米级的金属氧化物粉末、稀土元素为原料配制溶胶，配制出凝胶，再通过搅拌、烘干、热处理、粉碎，得到纳米级荧光粉，所述荧光粉的通式为(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)，x＝0.01～0.5，y＝0.05～0.4，z＝0.05～0.3，具体操作步骤如下：

步骤S01、配制溶胶，先用去离子水溶解一定比例的硝酸钇、硝酸铕形成混合阳离子溶液，再将羧甲基纤维素钠与氟碳铈镧粉末形成溶胶体系，将混合阳离子溶液滴入溶胶体系中，得到混合溶液，称取氧化硅2.10g，氧化钇6.85g、氧化铕0.074g和0.15g溶于去离子水中形成溶胶；

步骤S02、在超声波条件下滴加氨水至pH＝7得到凝胶，机械搅拌2h烘干得到前驱物；

步骤S03、热处理得到的样品在750℃下，流动的氮气气氛中煅烧2h，得到粒径分布在10～30μm的荧光粉末。

优选的，所述烧结助剂为用氟化钙、氧化镁、氧化钙、氧化钇、二氧化硅、四氮化三硅中的一种或多种，优选为四氮化三硅和氧化硅的混合物。

本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

步骤S11、合成壳核结构荧光粉：依次向烧杯中加入95％乙醇、去离子水、28％氨水及(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)荧光粉，密封、超声30min后取出再用搅拌30min，待体系均匀后加入正硅酸乙酯继续反应，反应结束后对所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤、干燥得到壳核结构荧光粉末；

步骤S12、制备浆料：将改性氮化铝粉末、烧结助剂、荧光粉与去离子水均匀混合，再通过湿法球磨细化，烘干后过筛得到氮化铝-烧结助剂-荧光粉浆料；

步骤S13、陶瓷前驱体粉末的制备：将得到的氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末放入热等静压煅烧炉中进行干燥、除杂，煅烧时间为1-1.5h，除去其中的水和有机物，获得氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末，并在压力机下压制成厚度在1-5mm的片状材料；

步骤S14、陶瓷的烧结，将压制成片的荧光材料在热等静压下，烧结中添加助熔剂，降低烧结温度，烧结温度在1150-1350℃，四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，并保持较好的发光性能，采用热等静压后处理烧结地得到荧光陶瓷。

优选的，所述浆料的PH在10.2-10.8，含水率为32～35％，流速为30～80S，比重为1.56～1.74g/mL。

优选的，所述烧结过程中，烧结温度在1150-1350℃，优选为1250℃。

原理：氮化硅表面呈叔胺结构，硅原子的化学键没有饱和，存在着大量的硅氮悬键，能和空气中的氧气、水蒸气等发生化学反应，会降低氮化铝陶瓷的导热性能，通过偶联剂表面改性使氮化铝获得疏水官能团，增大接触角，不易水解，同时硅烷偶联剂在高温条件下分解，不对陶瓷性能产生影响；荧光粉中含有钇、铕、氟碳铈镧粉末，荧光粉中稀土元素使荧光陶瓷具有良好的光学性能；在陶瓷前驱体制备中采用热等静压后处理烧结的荧光陶瓷，有效减少荧光陶瓷中的碳含量，从而提高发光性能，在激光激发下的最大光通量达到190lm；烧结温度在1150-1350℃中不损害荧光粉的发光性能，提高光学性能优秀。

(三)有益效果

本发明提供了一种氮化铝基质的荧光陶瓷及其制备方法，具备以下有益效果：该氮化铝基质的荧光陶瓷及其制备方法，通过将改性后的氮化铝、烧结助剂、荧光粉混合，并经过除杂得到高纯度粉末，然后将粉末在1150-1350℃，得在热处理过程中，通过合成壳核结构的荧光粉，避免了对本发明粒径下的荧光粉的晶体形貌造成影响，使得烧结出的荧光陶瓷能够保证良好的发光效率，并且烧结助剂四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，烧结助剂在高温下的高流动性还有助于净化晶界杂质，减少光在经过晶界时发生的散射，有助于提高陶瓷的透光性能。

具体实施方式

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷，包括改性氮化铝、荧光粉、烧结助剂，所述荧光陶瓷由基质相氮化铝和以分散在基质相中的荧光材料的分散相构成，改性氮化铝的含量为50～70wt％，荧光粉的含量为20～60wt％，烧结助剂为1.0～5.0wt％，所述荧光粉的通式为(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)，x＝0.01～0.5，y＝0.05～0.4，z＝0.05～0.3，所述氮化铝的粒径为0.1～2μm，荧光粉的粒径为10～30μm，烧结助剂的粒径为0.05～1μm。

进一步的，所述改性氮化铝通过下列步骤制备得到：准备纯度＞99％的氮化硅粉末，将氮化硅粉末在160℃下干燥2h，然后将氮化铝粉末分散于无水乙醇中搅拌均匀，再称取1kg的KH～560硅烷偶联剂溶于10kg无水乙醇中搅拌均匀，将氮化铝无水乙醇混合物加入到硅烷偶联剂无水乙醇溶液中，控制PH值范围在5.5～6.5，在80℃下搅拌反应3h，室温静止24h，冲洗、抽滤后放置于真空干燥箱中烘，粉碎后即得KH～560硅烷偶联剂改性的氮化铝。

进一步的，所述荧光粉用纳米级的金属氧化物粉末、稀土元素为原料配制溶胶，配制出凝胶，再通过搅拌、烘干、热处理、粉碎，得到纳米级荧光粉，所述荧光粉的通式为(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)，x＝0.01～0.5，y＝0.05～0.4，z＝0.05～0.3，具体操作步骤如下：

步骤S01、配制溶胶，先用去离子水溶解一定比例的硝酸钇、硝酸铕形成混合阳离子溶液，再将羧甲基纤维素钠与氟碳铈镧粉末形成溶胶体系，将混合阳离子溶液滴入溶胶体系中，得到混合溶液，称取氧化硅2.10g，氧化钇6.85g、氧化铕0.074g和0.15g溶于去离子水中形成溶胶；

步骤S02、在超声波条件下滴加氨水至pH＝7得到凝胶，机械搅拌2h烘干得到前驱物；

步骤S03、热处理得到的样品在750℃下，流动的氮气气氛中煅烧2h，得到粒径分布在10～30μm的荧光粉末。

进一步的，所述烧结助剂为用氟化钙、氧化镁、氧化钙、氧化钇、二氧化硅、四氮化三硅中的一种或多种，优选为四氮化三硅和氧化硅的混合物。

本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

步骤S11、合成壳核结构荧光粉：依次向烧杯中加入95％乙醇、去离子水、28％氨水及(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)荧光粉，密封、超声30min后取出再用搅拌30min，待体系均匀后加入正硅酸乙酯继续反应，反应结束后对所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤、干燥得到壳核结构荧光粉末；

步骤S12、制备浆料：将改性氮化铝粉末、烧结助剂、荧光粉与去离子水均匀混合，再通过湿法球磨细化，烘干后过筛得到氮化铝-烧结助剂-荧光粉浆料；

步骤S13、陶瓷前驱体粉末的制备：将得到的氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末放入热等静压煅烧炉中进行干燥、除杂，煅烧时间为1-1.5h，除去其中的水和有机物，获得氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末，并在压力机下压制成厚度在1-5mm的片状材料；

步骤S14、陶瓷的烧结，将压制成片的荧光材料在热等静压下，烧结中添加助熔剂，降低烧结温度，烧结温度在1150-1350℃，四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，并保持较好的发光性能，采用热等静压后处理烧结地得到荧光陶瓷。

进一步的，所述浆料的PH在10.2-10.8，含水率为32～35％，流速为30～80S，比重为1.56～1.74g/mL。

进一步的，所述烧结过程中，烧结温度在1150-1350℃，优选为1250℃。

实施例2

本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

步骤S11、合成壳核结构荧光粉：依次向烧杯中加入95％乙醇、去离子水、28％氨水及(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)荧光粉，密封、超声30min后取出再用搅拌30min，待体系均匀后加入正硅酸乙酯继续反应，反应结束后对所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤、干燥得到壳核结构荧光粉末；

步骤S12、制备浆料：取改性氮化铝粉末50份、烧结助剂5份、荧光粉45份与去离子水均匀混合，再通过湿法球磨细化，烘干后过筛得到氮化铝-烧结助剂-荧光粉浆料；

步骤S13、陶瓷前驱体粉末的制备：将得到的氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末放入热等静压煅烧炉中进行干燥、除杂，煅烧时间为1-1.5h，除去其中的水和有机物，获得氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末，并在压力机下压制成厚度在1-5mm的片状材料；

步骤S14、陶瓷的烧结，将压制成片的荧光材料在热等静压下，烧结中添加助熔剂，降低烧结温度，烧结温度在1150℃，四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，并保持较好的发光性能，采用热等静压后处理烧结地得到荧光陶瓷。

实施例3

本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

步骤S11、合成壳核结构荧光粉：依次向烧杯中加入95％乙醇、去离子水、28％氨水及(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)荧光粉，密封、超声30min后取出再用搅拌30min，待体系均匀后加入正硅酸乙酯继续反应，反应结束后对所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤、干燥得到壳核结构荧光粉末；

步骤S12、制备浆料：取改性氮化铝粉末60份、烧结助剂5份、荧光粉35份与去离子水均匀混合，再通过湿法球磨细化，烘干后过筛得到氮化铝-烧结助剂-荧光粉浆料；

步骤S13、陶瓷前驱体粉末的制备：将得到的氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末放入热等静压煅烧炉中进行干燥、除杂，煅烧时间为1-1.5h，除去其中的水和有机物，获得氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末，并在压力机下压制成厚度在1-5mm的片状材料；

步骤S14、陶瓷的烧结，将压制成片的荧光材料在热等静压下，烧结中添加助熔剂，降低烧结温度，烧结温度在1250℃，四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，并保持较好的发光性能，采用热等静压后处理烧结地得到荧光陶瓷。

实施例4

本发明提供一种技术方案：一种氮化铝基质的荧光陶瓷的制备方法，包括下列步骤：

步骤S11、合成壳核结构荧光粉：依次向烧杯中加入95％乙醇、去离子水、28％氨水及(Ce，La)FCO3(x):Eu(y)-Y(z)荧光粉，密封、超声30min后取出再用搅拌30min，待体系均匀后加入正硅酸乙酯继续反应，反应结束后对所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤、干燥得到壳核结构荧光粉末；

步骤S12、制备浆料：取改性氮化铝粉末70份、烧结助剂5份、荧光粉25份与去离子水均匀混合，再通过湿法球磨细化，烘干后过筛得到氮化铝-烧结助剂-荧光粉浆料；

步骤S13、陶瓷前驱体粉末的制备：将得到的氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末放入热等静压煅烧炉中进行干燥、除杂，煅烧时间为1-1.5h，除去其中的水和有机物，获得氮化铝-烧结助剂-荧光粉粉末，并在压力机下压制成厚度在1-5mm的片状材料；

步骤S14、陶瓷的烧结，将压制成片的荧光材料在热等静压下，烧结中添加助熔剂，降低烧结温度，烧结温度在1350℃，四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，并保持较好的发光性能，采用热等静压后处理烧结地得到荧光陶瓷。

工作原理：氮化硅表面呈叔胺结构，硅原子的化学键没有饱和，存在着大量的硅氮悬键，能和空气中的氧气、水蒸气等发生化学反应，会降低氮化铝陶瓷的导热性能，通过偶联剂表面改性使氮化铝获得疏水官能团，增大接触角，不易水解，同时硅烷偶联剂在高温条件下分解，不对陶瓷性能产生影响；荧光粉中含有钇、铕、氟碳铈镧粉末，荧光粉中稀土元素使荧光陶瓷具有良好的光学性能；在陶瓷前驱体制备中采用热等静压后处理烧结的荧光陶瓷，有效减少荧光陶瓷中的碳含量，从而提高发光性能，在激光激发下的最大光通量达到190lm；烧结温度在1150-1350℃中不损害荧光粉的发光性能，提高光学性能优秀。

实验例

测试实施例2-4得到的荧光陶瓷片，获得荧光陶瓷片的发光效率、透光率、热导率数据及致密度数据。其中，荧光陶瓷的发光效率通过采用相同功率和波长的激光照射荧光陶瓷，并采用积分球收集，计算单位时间内荧光陶瓷发出的荧光与用于照射的蓝光的比值，得到下表：

综上所述，该氮化铝基质的荧光陶瓷及其制备方法，通过将改性后的氮化铝、烧结助剂、荧光粉混合，并经过除杂得到高纯度粉末，然后将粉末在1150-1350℃，得在热处理过程中，通过合成壳核结构的荧光粉，避免了对本发明粒径下的荧光粉的晶体形貌造成影响，使得烧结出的荧光陶瓷能够保证良好的发光效率，并且烧结助剂四氮化三硅和氧化硅和氮化硅反应，促进了荧光陶瓷的致密化，烧结助剂在高温下的高流动性还有助于净化晶界杂质，减少光在经过晶界时发生的散射，有助于提高陶瓷的透光性能，解决了传统氮化铝荧光陶瓷中存在的氮化铝易水解；荧光粉性能不佳；烧结过程中损害荧光粉发光性能，导致光学性能不佳的问题。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。