一种梯度氧化锆牙齿修复体及其制备方法

技术领域

本发明涉及齿科修复体技术领域，具体涉及一种梯度氧化锆牙齿修复体及其制备方法。

背景技术

氧化锆陶瓷有着可靠的生物稳定性和优良的力学性能，是目前齿科修复材料领域主流的修复材料之一。天然牙有着独特的梯度结构，其色泽与透度从颈端到切端呈现梯度渐变的趋势，具有优良的美学性能。梯度氧化锆修复体因其能够模拟天然牙的美学性能，在修复体材料领域得到了广泛地重视。

目前，可以通过瓷层堆叠的手段来制备具有梯度特性的氧化锆修复体，中国专利CN201510216534.2使用了叠层的手段制备了一种具有颜色梯度氧化锆修复体，此发明所制备的修复体由多种不同颜色的瓷层堆叠而成，通过瓷层间的颜色变化来实现颜色梯度渐变的效果。中国专利CN201410132765.0公开了一种梯度透明性氧化锆牙科陶瓷及其制备方法，此发明通过改变氧化锆的质量分数，制得5-11种不同透明度的瓷层，按照透明度顺序进行叠层堆积，得到梯度透明性的氧化锆牙科陶瓷。但这种梯度氧化锆陶瓷的制备工艺中需要优先考虑氧化锆瓷层的制备，不同瓷层的配料比、等静压压力等工艺参数在制备过程都需要进行实时调整，并且为了确保瓷层颜色的纯度，有色瓷层需要使用单独的压片机成型，实际生产时制备工序繁琐。其次，不同瓷层间因为成分组成不同，晶粒大小有所差异，导致修复体在经过烧结后存在部分翘曲现象，对成品的性能造成较大影响。

现有技术中还存在另一种梯度氧化锆修复体的制备工艺。中国专利CN202010555488.X公开了一种具有梯度力学性能的氧化锆义齿及其制造方法。此发明将义齿修复体分为基体与咬合面，制备得到组成不同的基体与咬合面，通过咬合面与基体的性能差异表现出修复体整体的梯度特性。此工艺在制备梯度修复体的过程中，需要对不同的部位作出相应的性能设计，工序复杂，并且梯度变化仅存在于咬合面与基体等不同部位之间，咬合面与基体本身并无梯度变化特性，无法模拟出天然牙美学与力学性能上的连续梯度特性。

由于相关技术中的上述缺陷，因此提供一种既工序简单，又能实现梯度变化特性的氧化锆牙齿修复体和制备方法显得十分必要。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供一种梯度氧化锆牙齿修复体及其制备方法，以解决现有的梯度氧化锆修复体制备工艺中存在着工艺繁琐、浪费原料和梯度不连续等技术问题，以得到一种呈连续梯度分布，烧结后不会出现翘曲现象的氧化锆牙齿修复体。

本发明提供的具体技术方案如下：

一方面，提供一种梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料；

步骤二：将所述氧化锆浆料注入齿科修复体模具中，在超重力条件下进行成型得到具有梯度变化的修复体生坯；

步骤三：将所述修复体生坯进行高温烧结得到所述梯度氧化锆牙齿修复体。

可选地，所述钇稳定氧化锆粉体包含氧化钇稳定剂和氧化锆粉体；所述氧化钇稳定剂的用量占所述钇稳定氧化锆粉体用量的摩尔百分比为2.5-5.5mol％。

可选地，所述的添加剂为聚丙烯酸铵，聚丙烯酸，聚乙二醇，聚甘油，聚乙烯醇中的至少三种的复配。

可选地，所述添加剂包含分散剂、润滑剂和粘结剂，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸中的至少一种，所述润滑剂包括聚乙二醇、聚甘油中的至少一种，所述粘结剂为聚乙烯醇。

可选地，所述钇稳定氧化锆粉体与所述去离子水的体积比为1:(1-3)，所述添加剂的用量占所述钇稳定氧化锆粉体用量的质量百分数为0.5-3.5wt％。

可选地，步骤二中所述的超重力条件为：超重力系数范围为10000～30000g，其中g为重力加速度。

可选地，步骤三中所述的高温烧结温度为1450-1600℃，烧结时间为20-60min。

另一方面，提供一种梯度氧化锆牙齿修复体，是由上述任一方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明的制备方法无需考虑不同梯度组份间制备工艺的差异，使用单一稳定剂含量的钇稳定氧化锆粉体即可实现修复体的梯度特性，简化了工艺流程，适合大规模生产。

2.本发明的梯度氧化锆牙齿修复体呈连续梯度分布，与天然牙的美学性能相近，且烧结后不会发生翘曲。

3.本发明的氧化锆浆料在修复体模具中进行超重力成型，无需对瓷饼进行切割，节省了修复体原料，降低了生产工艺成本。

4.本发明所制备的修复体无需进行切削过程，得到的修复体成品表面不含切削刀具的纹路，进一步提升了修复体表面的光泽，适合作为齿科修复体使用。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1提供的单冠修复体的渐变效果图，图1(b)为对应的黑白图片。

图2(c)为本发明实施例2提供的三连桥修复体的渐变效果图，图2(d)为对应的黑白图片。

具体实施方式

下面将对具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明的具体实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它具体实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料；

步骤二：将所述氧化锆浆料注入齿科修复体模具中，在超重力条件下进行成型得到修复体生坯；

步骤三：将所述修复体生坯进行高温烧结得到所述梯度氧化锆牙齿修复体。

通过该制备方法，省略了瓷层堆叠与切割瓷块的工艺过程，即不需要通过改变钇稳定氧化锆粉体的质量分数(或摩尔百分比)，进行多层铺粉，得到梯度透明性的氧化锆瓷块，再进行切割形成梯度牙齿修复体，简化了制备工艺，节省了原料。通过超重力的工艺，采用同种质量分数(或摩尔百分比)的钇稳定氧化锆粉体，利用氧化锆粉体存在一定粒径差的原理，放大不同粒径氧化锆颗粒的传质速率之差，将不同粒径的氧化锆颗粒相互分离，表现出梯度的特性。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，所述钇稳定氧化锆粉体包含氧化钇稳定剂和氧化锆粉体；所述氧化钇稳定剂的用量占所述钇稳定氧化锆粉体用量的摩尔百分比为2.5-5.5mol％。

钇在氧化锆中会与氧化锆形成固溶体，在一定的含量范围内，钇离子能够维持氧化锆的四方晶相，提高氧化锆的性能，但超过一定含量后，则会导致氧化锆中四方晶相结构减少，降低氧化锆的强度，因此本发明选择钇作为稳定剂，且钇作为稳定剂的氧化锆粉体中钇的摩尔质量百分比为2.5-5.5mol％。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，所述的添加剂为聚丙烯酸铵，聚丙烯酸，聚乙二醇，聚甘油，聚乙烯醇中的至少三种的复配；在一些实施例中，可以是任意三种的复配，例如，添加剂可以为聚丙烯酸铵，聚丙烯酸，聚乙二醇三种的复配，还可以为聚丙烯酸，聚乙二醇，聚甘油三种的复配，还可以为聚丙烯酸铵，聚甘油，聚乙烯醇三种的复配。

其中，聚丙烯酸铵、聚丙烯酸作为分散剂使用，聚乙二醇、聚甘油作为润滑剂使用，聚乙烯醇作为粘结剂使用，作为优选的实施方式，所述添加剂至少包含一种分散剂，一种润滑剂和一种粘结剂。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，所述钇稳定氧化锆粉体与所述去离子水的体积比为1:(1-3)。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，其性能受到氧化锆浆料中粉体含量的影响，氧化锆的体积分数占比过低，会导致氧化锆修复体的强度不够，体积分数过高，则会导致浆体难以分散，影响修复体的均匀性。因此所述的氧化锆粉体与去离子水的体积比为1:(1-3)。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，所述添加剂的用量占所述钇稳定氧化锆粉体用量的质量百分数为0.5-3.5wt％。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，通过该方法得到的梯度氧化锆牙齿修复体，其性能受到添加剂的组成和用量的影响，加入的分散剂较少，则分散作用不强，氧化锆粉体容易团聚影响浆料的均匀性，加入的分散剂过多则会导致分散剂分子在浆料中相互缠绕，增加浆料的黏度导致浆料分散性变差。润滑剂能够改善氧化锆浆体的流动性，但其本身为高分子物质，加入过多会导致排胶困难，即需要较长时间才能裂解掉，影响烧结效果。粘结剂能够增加粉体的强度，但加入过多也会导致排胶困难，影响烧结效果，因此添加剂的含量为钇稳定氧化锆粉体质量百分数的0.5-3.5wt％，具体为分散剂、润滑剂和粘结剂的用量分别占钇稳定氧化锆粉体质量百分数的0.15-1.5wt％，0.2-1.5wt％，和0.15-0.5wt％。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，通过该方法得到的梯度氧化锆牙齿修复体，其性能受到超重力成型工艺的影响，超重力系数过大，修复体的梯度变化过大，切端强度过低；超重力系数过低，修复体的梯度分布不明显，无法达到应用要求。因此步骤二中所述的超重力成型过程中的超重力系数为10000-30000g，超重力成型时间为10-30min，其中g为重力加速度。

本发明具体实施方式的梯度氧化锆牙齿修复体的制备方法，通过该方法得到的梯度氧化锆牙齿修复体，其性能受到烧结温度的影响。烧结温度过低，烧结时间过短，会导致烧结体密实度低；烧结温度过高，烧结时间过长，则导致晶粒生长过大，导致修复体强度降低，热能消耗较高。因此步骤三中所述的烧结温度为1450-1600℃，烧结时间20-60min。

实施例1单冠修复体的制备

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料，所用添加剂为分散剂聚丙烯酸铵、润滑剂聚乙二醇和粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀得到氧化锆浆料，各原料具体用量请参见表1和表2。

步骤二：将制备好的氧化锆浆料注入单冠模具中，设置超重力系数为26000g，维持13min使浆料成型，得到具有梯度特性的修复体生坯。

步骤三：将所得的修复体生坯在1550℃的温度下烧结35min，得到单冠修复体。

实施例2三连桥修复体的制备

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料，所用添加剂为分散剂聚丙烯酸铵、润滑剂聚乙二醇和粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀得到氧化锆浆料，各原料具体用量请参见表1和表2。

步骤二：将制备好的氧化锆浆料注入三连桥模具中，设置超重力系数为20000g，维持20min使浆料成型，得到具有梯度特性的修复体生坯。

步骤三：将所得的修复体生坯在1600℃的温度下烧结20min，得到三连桥修复体。

实施例3贴面的制备

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料，所用添加剂为分散剂聚丙烯酸、润滑剂聚乙二醇和粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀得到氧化锆浆料，各原料具体用量请参见表1和表2。

步骤二：将制备好的氧化锆浆料注入贴面模具中，设置超重力系数为30000g，维持10min使浆料成型，得到具有梯度特性的修复体生坯。

步骤三：将所得的修复体生坯在1450℃的温度下烧结60min，得到贴面修复体。

实施例4嵌体的制备

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料，所用添加剂为分散剂聚丙烯酸铵、润滑剂聚甘油和粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀得到氧化锆浆料，各原料具体用量请参见表1和表2。

步骤二：将制备好的氧化锆浆料注入嵌体模具中，设置超重力系数为15000g，维持25min使浆料成型，得到具有梯度特性的修复体生坯。

步骤三：将所得的修复体生坯在1530℃的温度下烧结40min，得到嵌体修复体。

实施例5基底冠的制备

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料，所用添加剂为分散剂聚丙烯酸、润滑剂聚甘油和粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀得到氧化锆浆料，各原料具体用量请参见表1和表2。

步骤二：将制备好的氧化锆浆料注入基底冠模具中，设置超重力系数为10000g，维持30min使浆料成型，得到具有梯度特性的修复体生坯。

步骤三：将所得的修复体生坯在1550℃的温度下烧结35min，得到基底冠修复体。

实施例6基台的制备

步骤一：将钇稳定氧化锆粉体、添加剂和去离子水混合至形成均匀的氧化锆浆料，所用添加剂为分散剂聚丙烯酸、润滑剂聚甘油和粘结剂聚乙烯醇，搅拌均匀得到氧化锆浆料，各原料具体用量请参见表1和表2。

步骤二：将制备好的氧化锆浆料注入基台模具中，设置超重力系数为17000g，维持22min使浆料成型，得到具有梯度特性的修复体生坯。

步骤三：将所得的修复体生坯在1520℃的温度下烧结30min，得到基台修复体。

表1实施例1～6各原料的用量和工艺参数

本发明各实施例中的添加剂由分散剂、润滑剂、粘接剂组成，其中分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸，润滑剂为聚乙二醇、聚甘油，粘结剂为聚乙烯醇。具体为质量分数为分散剂0.15-1.5wt％，润滑剂0.2-1.5wt％，粘结剂0.15-0.5wt％。各实施例添加剂的组成和质量比如表2所示。

表2本实施例1～6添加剂的组成和用量

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