一种彩色氧化锆陶瓷制品及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种彩色氧化锆陶瓷制品及其制备方法和应用。

背景技术

彩色氧化锆陶瓷制品不仅具有优异的力学性能(高耐磨性和耐腐蚀性)，而且它对光的折射率较高，光泽度好，人体不产生过敏反应，目前它已广泛应用于制备智能手表的表圈和表链、智能手机背板、耳机和汽车装饰件等。彩色氧化锆陶瓷制品的制备方法常用的有：球磨固相混合法、化学共沉淀法和液相浸渍法，但都有诸多缺点，例如(1)球磨固相混合法：用水或者无水乙醇作为球磨介质，需要经过长时间的球磨(一般球磨时间10-18h)，这期间原料极易被污染，而且后续还需经过滤、烘干、解聚或者喷雾干燥等处理，流程繁琐，成本高。(2)化学共沉淀法：在粉体制备过程中，加入含有着色离子的盐类试剂，工艺流程复杂，影响因素太多，易引入杂质，污染原料，重复性较差，使最终陶瓷制品的外观性能不稳定。(3)液相浸渍法：将生胚、脱脂坯或者低温烧结坯放入有色离子盐类试剂中浸渍染色后进行烧结，较难保证每次浸渍量一致，而且对于过大的陶瓷坯体，有色离子较难完全浸渍，染色不均匀，染色试剂长时间放置容易失效，造成浪费，以及涉及试剂后处理等诸多环保问题。另外，目前氧化锆陶瓷的烧结温度大多＞1500℃，着色剂分解严重，影响最终陶瓷制品的颜色鲜艳度。

陶瓷注射成型方法具有尺寸精度高、加工处理少、可大批量生产以及生产效率较高等优点。但是，目前在彩色氧化锆陶瓷注射成型工艺中，仍然需要结合上述液相浸渍法进行染色，存在染色不均匀、烧结温度较高、着色剂易分解、颜色鲜艳度低等问题。

因此，亟需开发一种彩色氧化锆陶瓷的制备方法，烧结温度低，所制得的彩色氧化锆陶瓷制品的染色均匀、着色剂不易分解、颜色鲜艳度高。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种彩色氧化锆陶瓷制品及其制备方法和应用，本发明的制备方法无需经过长时间的球磨，步骤少，缩短流程时间，不易引入杂质，染色均匀，烧结温度较低，着色剂不易分解，颜色鲜艳，所制得的彩色氧化锆陶瓷制品的外观无缺陷，密度5.96-5.99g/cm

本发明的第一方面提供一种彩色氧化锆陶瓷制品的制备方法。

具体地，一种彩色氧化锆陶瓷制品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化锆粉体和着色剂分别进行干燥，然后混合，制得混合粉体，所述混合粉体的含水率≤1％；

(2)将步骤(1)制得的混合粉体和粘结剂混合，制得混合料，进行混炼，挤出造粒，制得彩色陶瓷喂料；

(3)将步骤(2)制得的彩色陶瓷喂料经过成型、催化脱脂、烧结、抛光制得彩色氧化锆陶瓷制品；所述催化脱脂采用的催化剂为酸；所述烧结的温度为1300-1500℃；

所述粘结剂包括主体粘结剂，所述主体粘结剂的质量占粘结剂总质量的63-73％；

所述主体粘结剂包括聚甲醛。

本发明先对氧化锆粉体、着色剂进行干燥，然后混合，制得含水率低的混合粉体，预先干燥处理使得混合粉体的团聚被打开，不影响后续混炼过程喂料的均匀性，这种预染色的方法改善了现有染色方法(球磨固相混合法、化学共沉淀法和液相浸渍法)易污染、流程长和染色不均匀的问题，降低了成本而且可行性高。然后将混合粉体与粘结剂进行混炼，挤出造粒制得彩色陶瓷喂料，一方面，经过两次混合，提高着色剂和其他物料的均匀性，可增加喂料中的颜色均匀性，最终增加彩色陶瓷颜色的均匀性；另一方面，本发明通过调整粘结剂的配方，使得各组分充分混炼，不易产生变形开裂，减少因脱脂不彻底而导致陶瓷制品致密度欠佳，影响机械性能，在混炼的过程中进一步增加了氧化锆粉体、着色剂、粘结剂的均匀性，以增加陶瓷制品的颜色均匀性，同时降低烧结温度。

优选地，所述主体粘结剂的质量占粘结剂总质量的68-72％。

优选地，所述粘结剂还包括骨架类粘结剂、低分子粘结剂。

优选地，按照质量百分数计，所述粘结剂还包括骨架类粘结剂10-15％、低分子粘结剂12-27％。

进一步优选地，按照质量百分数计，所述粘结剂还包括骨架类粘结剂10-15％、低分子粘结剂14％-18％。

优选地，所述骨架类粘结剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

优选地，所述低分子粘结剂为石蜡、硬脂酸、油酸中的一种或几种。

优选地，步骤(2)中，按照质量百分数计，所述混合料包括混合粉体80-85％、粘结剂15-20％。

优选地，步骤(1)中，还包括将干燥后的添加剂加入混合粉体中。

优选地，所述添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化镁中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中，按照质量百分数计，所述混合粉体包括氧化锆粉体90-99％、着色剂1-10％。

优选地，步骤(1)中，所述干燥的温度为105-110℃，所述干燥的时间为8-12h。

优选地，步骤(1)中，所述混合在高速混料机中进行。

优选地，步骤(1)中，所述混合的时间为20-30min。

优选地，所述添加剂的质量百分数为1-5％。

优选地，步骤(2)中，所述混炼的温度为170-200℃，所述混炼的时间为1-1.5h。

优选地，步骤(2)中，所述混炼的搅拌速率为10-35r/min。

优选地，步骤(2)中，所述进行混炼后，还包括进行至少一次的回炉混炼。

优选地，所述回炉混炼，包括如下步骤：混炼完成后，切块，再次进行混炼。

优选地，所述混炼在密炼机中进行。

优选地，步骤(3)中，所述成型为注射成型。

优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度为1350-1450℃。

优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间为1-3h。

进一步优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间为2-3h。

优选地，步骤(3)中，所述烧结的气氛为空气气氛。

优选地，所述氧化锆粉体的粒度为0.3-0.8μm。

优选地，所述氧化锆粉体的纯度≥99.9％。

优选地，所述氧化锆粉体的比表面积为6-12m

优选地，所述氧化锆粉体为钇稳定氧化锆粉体。

优选地，所述催化脱脂的温度为120-160℃，所述催化脱脂的时间为5-15h。

进一步优选地，所述催化脱脂的温度为150-160℃，所述催化脱脂的时间为8-12h。

优选地，所述催化脱脂采用的催化剂为草酸。

优选地，所述着色剂为镨锆蓝、钒锆黄、钴黑的一种或几种。

本发明的第二方面提供一种彩色氧化锆陶瓷制品。

一种彩色氧化锆陶瓷制品，所述彩色氧化锆陶瓷制品的弯曲强度720-850MPa。

本发明的第三方面提供一种彩色氧化锆陶瓷制品的应用。

一种彩色氧化锆陶瓷制品在制备智能电子产品或汽车装饰件中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明先将氧化锆粉体、着色剂干燥，然后混合，制得混合粉体，控制含水率≤1％，然后将混合粉体与粘结剂进行混炼，挤出造粒制得彩色陶瓷喂料，后续经过成型、催化脱脂、烧结和抛光制得彩色氧化锆陶瓷制品，本发明采用含水率低的氧化锆粉体、着色剂混合的预染色方法，原料不易被污染，染色更加均匀，无需经过长时间的球磨，步骤少，缩短流程时间，采用聚甲醛作为主体粘结剂，通过调整粘结剂的配方和用量，提高陶瓷制品的颜色均匀性，降低烧结温度，抑制着色剂的挥发，提高产品颜色鲜艳度；

(2)本发明采用氧化硅、氧化镁、氧化铝中的一种或几种作为添加剂，与氧化锆粉体、着色剂一起制得混合粉体，添加剂起到烧结助剂的作用，在烧结过程中，添加剂会形成ZrSiO

(3)本发明所制得的彩色氧化锆陶瓷制品外观无缺陷，颜色丰富，染色均匀，密度5.96-5.99g/cm

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3的烧结后制得的彩色氧化锆陶瓷制品的图片。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种彩色氧化锆陶瓷制品的制备方法，包括如下步骤：

(1)干燥：取适量3mol钇稳定氧化锆粉体、添加剂、着色剂粉体，在105℃的烘箱中干燥12h处理，所述3mol钇稳定氧化锆粉体粒度为0.5μm，纯度＞99.9％，比表面积为8m

(2)混料：按照质量百分数为氧化锆粉体97％、添加剂1％、着色剂2％称取原料粉体，将上述粉体投入到高速混料机中混合20min，得到蓝色氧化锆混合粉体；

(3)混炼：将密炼机加热至180℃，加入质量百分数为85％的彩色氧化锆粉体和15％的粘结剂，其中粘结剂中各组分质量百分数为：68％主体粘结剂聚甲醛、10％骨架类粘结剂(5％聚苯乙烯、5％聚丙烯)、22％低分子粘结剂(14％石蜡、8％硬脂酸)，等到粘结剂熔融成团后下压混炼1h，然后降温用铲刀切成小块儿再次投入到180℃的密炼机中混炼0.5h，最后将物料在造粒机中经挤出造粒得到蓝色粒状喂料，混炼速率为25r/min；

(4)成型：将混炼得到的喂料通过注射机注射成型得到注射坯；

(5)脱脂：将注射坯置于150℃的催化脱脂炉中进行草酸催化脱脂9h，得到脱脂坯；

(6)烧结：将脱脂坯在陶瓷烧结炉中烧结得到蓝色氧化锆烧结件，其中烧结气氛为空气，烧结温度为1450℃，保温时长为2h；

(7)抛光：将烧结件置于滚筒抛光机中进行表面抛光处理得到蓝色氧化锆陶瓷制品。

实施例2

一种彩色氧化锆陶瓷制品的制备方法，包括如下步骤：

(1)干燥：取适量3mol钇稳定氧化锆粉体、添加剂、着色剂粉体，在108℃的烘箱中干燥10h处理，所述3mol钇稳定氧化锆粉体粒度为0.6μm，纯度为＞99.9％，比表面积为7m

(2)混料：按照质量百分数为氧化锆粉体96.5％、添加剂1.5％、着色剂2％称取原料粉体，将上述粉体投入到高速混料机中混合30min，得到黄色氧化锆混合粉体；

(3)混炼：将密炼机加热至190℃，加入质量百分数为82％的彩色氧化锆粉体和18％的粘结剂，其中粘结剂中各组分质量百分数为：71％的主体粘结剂聚甲醛、11％骨架类粘结剂(5％聚乙烯、6％聚甲基丙烯酸酯)、18％低分子粘结剂(13％石蜡、5％油酸)，等到粘结剂熔融成团后下压混炼1.3h，然后降温用铲刀切成小块儿再次投入到190℃的密炼机中混炼0.6h，然后重复上述回炉混炼操作一次，最后将物料在造粒机中经挤出造粒得到黄色粒状喂料，所述混炼速率为30r/min；

(4)成型：将混炼得到的喂料通过注射机注射成型得到注射坯；

(5)脱脂：将注射坯置于160℃的催化脱脂炉中进行草酸催化脱脂10h，得到脱脂坯；

(6)烧结：将脱脂坯在陶瓷烧结炉中烧结得到黄色氧化锆烧结件，其中烧结气氛为空气，烧结温度为1500℃，保温时长为2h；

(7)抛光：将烧结件置于滚筒抛光机中进行表面抛光处理得到黄色氧化锆陶瓷件。

实施例3

一种彩色氧化锆陶瓷制品的制备方法，包括如下步骤：

(1)干燥：取适量3mol钇稳定氧化锆粉体、添加剂、着色剂粉体，在110℃的烘箱中干燥8h处理，所述3mol钇稳定氧化锆粉体粒度为0.8μm，纯度为＞99.9％，比表面积为9m

(2)混料：按照质量百分数为氧化锆粉体95.5％、添加剂3％、着色剂1.5％称取原料粉体，将上述粉体投入到高速混料机中混合25min，得到黑色氧化锆混合粉体；

(3)混炼：将密炼机加热至198℃，加入质量百分数为80％的彩色氧化锆粉体和20％的粘结剂，其中粘结剂中各组分质量百分数为：73％主体粘结剂聚甲醛、12％骨架类粘结剂(6％聚乙烯、6％聚丙烯)、15％低分子粘结剂(11％石蜡、4％硬脂酸)，等到粘结剂熔融成团后下压混炼1.5h，然后降温用铲刀切成小块儿再次投入到198℃的密炼机中混炼0.8h，然后重复上述回炉操作两次,最后将物料在造粒机中经挤出造粒得到黑色粒状喂料，所述混炼速率为20r/min；

(4)成型：将混炼得到的喂料通过注射机注射成型得到注射坯；

(5)脱脂：将注射坯置于155℃的催化脱脂炉中进行草酸催化脱脂11h，得到脱脂坯；

(6)烧结：将脱脂坯在陶瓷烧结炉中烧结得到黑色氧化锆烧结件，其中烧结气氛为空气，烧结温度为1350℃，保温时长为2h；

(7)抛光：将烧结件置于滚筒抛光机中进行表面抛光处理得到黑色氧化锆陶瓷件。

实施例4

与实施例1的区别在于，粘结剂中各组分质量百分数替换为：63％主体粘结剂聚甲醛、12％骨架类粘结剂(6％聚苯乙烯、6％聚丙烯)、25％低分子粘结剂(15％石蜡、10％硬脂酸)。

实施例5

与实施例1的区别在于，粘结剂中各组分质量百分数替换为：67％主体粘结剂聚甲醛、13％骨架类粘结剂(6.5％聚苯乙烯、6.5％聚丙烯)、20％低分子粘结剂(15％石蜡、5％硬脂酸)。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未经过干燥，混合粉体的含水率为2％。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，在脱脂步骤中，采用热脱脂，脱脂温度为500℃，脱脂时间为40h。

对比例3

与实施例1的区别在于，步骤(3)将聚甲醛替换为聚丙烯。

对比例4

与实施例1的区别在于，粘结剂的配方不同，80％主体粘结剂聚甲醛、10％骨架类粘结剂(5％聚苯乙烯、5％聚丙烯)、10％低分子粘结剂(8％石蜡、2％硬脂酸)。

对比例5

与实施例1的区别在于，粘结剂的配方不同，50％主体粘结剂聚甲醛、10％骨架类粘结剂(5％聚苯乙烯、5％聚丙烯)、40％低分子粘结剂(20％石蜡、20％硬脂酸)。

产品效果测试

1、测试方法

上述各实施例和对比例制得的彩色氧化锆陶瓷制品的性能测试方法如下表1所示。

表1测试方法

2、测试结果

表2各实施例和对比例的性能测试结果

由表2可知，本发明实施例1-5的制备过程中能够很好地进行混炼，烧结温度较低，所制得的彩色氧化锆陶瓷制品的外观无缺陷，而且染色均匀，颜色鲜艳，密度5.96-5.99g/cm

表2中Lab值为分光测色计所得色度，L值表征颜色的明亮度，正数表示偏亮(偏白)，负数表示偏暗(偏黑)；a值表征红绿值，正数表示偏红，负数表示偏绿；b值表征黄蓝值，正数表示偏黄，负数表示偏蓝。根据实施例和对比例的Lab值对比，说明本发明所制得的蓝、黄、黑样品在低于现有技术中氧化锆陶瓷烧结温度(现有技术中氧化锆陶瓷烧结温度＞1500℃)中进行烧结，不仅机械性能满足市场彩色氧化锆陶瓷要求，而且Lab值也符合相应颜色的色度值，并且L值都在正值范围内，表明颜色偏亮，具有颜色鲜艳度。

图1(a)-(c)分别为本发明实施例1、实施例2、实施例3所得烧结制得的彩色氧化铝陶瓷制品照片，根据图片可以看出：第一，样品外观没有裂纹等缺陷，第二，样品颜色均匀性较好，第三，样品颜色具有一定的鲜艳度。

对比例1采用的混合粉体未经过干燥，含水率大，由于原料粉体经过一段时间的放置会产生一定的吸潮现象，使粉体颗粒有小部分粘结团聚，不进行干燥的混合粉体颗粒间的团聚仅仅依靠混炼是无法打开的，这不利于提高后面混炼过程各组分的均匀性，导致所制得的彩色氧化锆陶瓷制品密度、硬度和弯曲强度均发生明显下降。

热脱脂是指将生坯加热，使坯体中的粘结剂在高温下发生分解而脱除，但是，由于陶瓷粉体粒度较小，有机粘结剂和粉体颗粒结合比较紧密，较难从坯体中脱除，耗时长，因此热脱脂效率极低，极易发生脱脂不彻底，造成裂纹甚至开裂等缺陷。

对比例2采用热脱脂，但是热脱脂耗时长，导致所制得的彩色氧化锆陶瓷制品外观开裂，密度下降，样品出现开裂导致样品未烧成，无法测试硬度和弯曲强度。

对比例3将主体粘结剂替换为聚丙烯，导致产品开裂。聚丙烯只能通过高温分解粘结剂，也就是热脱脂方式去除，脱脂时间特别长，但即使进行热脱脂，所制得陶瓷制品仍然会出现开裂。而本发明实施例1中主体粘结剂为聚甲醛，可在酸性气氛催化作用下以及较低的温度下分解为甲醛，使得聚甲醛可通过脱脂工艺脱除，缩短脱脂时间，不会造成陶瓷制品开裂。

对比例4增加了主体粘结剂的用量，由于主体粘结剂聚甲醛为大分子有机物，分子量大，粘度较小分子有机物大很多，流动性差，使粘结剂最终无法将陶瓷粉末包裹起来形成团聚状态，导致无法混炼。

对比例5减少了主体粘结剂的用量，由于50％的主体粘结剂聚甲醛会通过催化脱脂脱除，余下高达50％的粘结剂仅能在高温烧结前段通过热脱脂脱除，但是热脱脂速率特别缓慢，而且由于理论脱脂率较低，极有可能出现粘结剂没有完全脱脂的现象，这样会导致最终烧结产品晶粒变大，不致密和没有烧成，最终导致彩色氧化锆陶瓷制品密度、硬度和弯曲强度均发生明显下降。