一种非对称式固废基陶瓷催化膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种陶瓷催化膜，具体涉及一种非对称式固废基陶瓷催化膜，还涉及其制备方法和陶瓷催化膜在降解有机废水中的应用，属于新材料技术领域。

背景技术

陶瓷膜作为解决“水问题”的重要途径之一，已逐渐成为膜法水处理行业的发展重点。目前，制备陶瓷平板膜原料多为氧化铝，但氧化铝本身价格高，导致原料成本高，另一方面以氧化铝烧成陶瓷平板膜需要的烧成温度高，导致烧成成本高。正是由于现有陶瓷平板膜有原料成本高及烧成能耗高等不足，所以产品价格高，市场竞争力不足，成本问题限制了陶瓷膜的进一步发展。

同时，陶瓷膜应用技术发展的另一大障碍是膜污染。研究表明，可溶性微生物产物(SMPs)、胞外聚合物(EPS)和一些微生物是造成膜污染的主要原因，微生物细胞粘附在膜表面形成菌落，最终形成生物膜，已形成的生物膜即使使用杀菌剂也很难去除。这些污染物在膜孔和膜表面的吸附、堵塞或积聚会降低膜过滤效率，增加运行成本。物理方法主要是去除可逆污垢，而化学清洗是去除不可逆污垢的有效方法。通过加入各种各样的氧化剂，产生羟基自由基和硫酸根自由基等活性氧组分可分解EPS和细菌细胞，释放/分解胞内物质，缓解膜污染。

膜催化技术是将膜技术应用于催化反应领域，结合了催化剂的膜分离和自由基对有机污染物的催化分解，利用表面催化剂的高催化活性和高亲水性去除污染物，有效地避免催化剂难以回收而引起的水体二次污染情况，是一种很有前景的用于处理水体中难降解有机物的方法。目前，针对水中难降解有机物催化膜的构建研究主要集中在光催化膜技术上，但是光催化技术完全依赖于光源，在实际废水处理中很难实现应用。高级氧化技术与光催化技术相比，不需要光源的刺激，在催化剂和氧化剂存在的条件下，就能实现对有机污染物有效地去除。

然而，大部分高级氧化-催化膜为对称式膜，其抗压强度往往很低，冲洗和反冲洗能力差，循环利用效果不理想。与对称型陶瓷膜相比，非对称型的陶瓷膜强度大，不易破裂。非对称型的担载膜通常由三层膜结构构成：第一层为多孔载体，即支撑体层，主要是为了保证陶瓷膜具有足够的机械强度，同时支撑体层有相对大的孔径和较高的孔隙率，减少流体输送的阻力，提高流体的渗透通量；第二层为过渡层，即中间层，中间过渡层是介于多孔支撑体层和分离层之间的结构，防止催化活性层制备过程中颗粒渗入到支撑体层，由于中间过渡层的存在，支撑体层的孔径应制备得较大，从而降低物质输运的阻力；第三层为催化层，可以通过多种方法负载于多孔支撑体或过渡层上。

。国内外利用固体废弃物的资源属性，制备了各种建筑材料，但是固废原料中含有丰富的过渡金属元素或催化成分，其作为建筑材料的原料不能得到最大价值的利用。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种非对称式固废基陶瓷催化膜，该陶瓷催化膜不但具有高级氧化催化功能，而且物理性能优良，弯曲强度可达32～35MPa，气孔率为30～35％，支撑体平均孔径为1.5～2μm，膜板平均孔径为80～100nm，满足有机废水的处理使用要求。

本发明的第二个目的是在于提供一种非对称式固废基陶瓷催化膜的制备方法，该方法以固废作为主要原料，成本低，且烧结温度较低，能耗低，有利于大规模生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种非对称式固废基陶瓷催化膜在催化过氧化氢和柠檬酸降解有机废水方面的应用，该陶瓷催化膜能够催化过氧化氢和柠檬酸对有机废水进行高级氧化，对选矿废水、印染废水等都具有较好的催化氧化降解作用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种非对称式固废基陶瓷催化膜，其包括底部支撑体、中间高精分离膜层和顶部催化膜层；所述支撑体由包含高铝粉煤灰和/或气化渣与石材废料在内的原料I通过挤压成型和烧结得到；所述高精分离膜层由包含高铝粉煤灰和石材废料在内的原料II经过喷涂成型和烧结得到；所述催化膜层由包含高炉渣、拜耳法赤泥、钢渣和锰渣在内的原料III经过喷涂成型和烧结得到。

本发明的非对称式固废基陶瓷催化膜中，支撑体主要由高铝粉煤灰(或气化渣)与石材废料等主要原料烧结而成，高铝粉煤灰或气化渣具有较高的铝硅含量，能够使得支撑体在高温烧结过程不会产生较大的烧结收缩，从而保证支撑体具有一定的烧结温度范围，可适用于工业化窑炉烧成，而石材废料中主要含有部分碱性氧化物，可降低支撑体烧成温度，且利用高铝粉煤灰或气化渣与石材废料的搭配烧结可以获得较好的力学性能和孔隙率的支撑体。

本发明的非对称式固废基陶瓷催化膜中，高精分离膜层主要由高铝粉煤灰和石材废料等主要原料烧结而成，高精分离膜层作为中间过渡层，其主要原料与支撑体的原料一致，能够提高层间的相容性和结合力。

本发明的非对称式固废基陶瓷催化膜中，催化膜层中催化剂由高炉渣、赤泥、钢渣、锰渣等主要原料烧结而成，其中，高炉渣包含二氧化钛能够赋予膜层光催化效用，在水体洁净度较高时，可借助紫外光照射提高催化功能；而赤泥、钢渣、锰渣中含有大量过渡金属及稀有金属元素，可为膜层附加金属催化功能，在洁净度较差的水体中，金属催化功能发挥主要作用。更具体来说，高炉渣、赤泥、钢渣和锰渣中富含了大量的具有催化活性的金属，如铁、锰、钛等，这些金属的复合构成了协同催化体系，能够改善催化效果，且这些废渣中还包含了很多硅铝质成分，有利于固相烧结成型。同时，拜耳法赤泥中含有较多的碱性物质，催化膜层烧结初期可起到助熔作用，能够赋予催化膜层较好的力学强度，钢渣可提供钙、镁元素，为催化膜层耐酸碱性带来有益效果，同时，钙镁的引入可以与高炉渣、锰渣中铝硅产生低共熔物，可进一步降低膜层烧结温度。

作为一个优选的方案，所述原料I包括高铝粉煤灰和/或气化渣50～70份，石材废料15～30份，钡渣2～4份，造孔剂5～9份，粘结剂4～8份，润滑剂3～6份，脱模剂0.5～1份，保水剂2～4份，水15～25份。高铝粉煤灰或气化渣主要提供铝硅质成分，如果其比例过低会影响成型和支撑体的力学强度，而石材废料具有较低的熔融温度，且含有一定的碱性物质及胶凝活性物质，在坯体泥料阶段，可改善泥料性能，便于成型，而在后续的烧结过程中，可作为助熔剂，但是其添加量不适宜过高，容易导致使支撑体出现局部玻璃化，影响外观质量与性能，当含量过高时，支撑体在烧结中后段强度较低，易爆裂，而其比例过低时，不但影响支撑体的成型，而且烧结温度提高。而钡渣主要是基于固废中包含放射性元素或者是具有污染性的重金属元素，而引入适量的钡渣主要起到屏蔽放射性的作用，但是当其含量过高时，对于放射性的屏蔽作用并不会持续提升，相反屏蔽作用会有所降低，而且过高的含量会影响支撑体的强度，其含量过低时，会造成支撑体的重金属溶出含量超标，且会造成制品放射性较高，产销受到限制。因此，对于石材废料比例过高时，通过引入少量钡渣对石材废料中微量的放射性核素进行屏蔽吸收，进一步保证产品使用安全性，是有必要的。

作为一个优选的方案，所述造孔剂包括淀粉、碳酸镁、碳酸钙、白云石中至少一种。

作为一个优选的方案，所述粘结剂包括纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐中至少一种。

作为一个优选的方案，所述润滑剂包括长链脂肪酸甲酯。

作为一个优选的方案，所述脱模剂包括硬脂酸钠。

作为一个优选的方案，所述保水剂包括甘油。

作为一个优选的方案，所述石材废料为石材切割废料，如花岗岩石粉。

作为一个优选的方案，所述高铝粉煤灰的铝含量＞37wt％，硅铝总含量＞80wt％，钙含量需＜3wt％。

作为一个优选的方案，所述气化渣的铝含量＞40wt％，硅铝总含量＞85wt％。

本发明的支撑体原料中气化渣、高铝粉煤灰和石材废料使用球磨机进行湿法球磨至粒度8～12μm(转速250～300r/min，时间按原始粒径不同而变化)，球磨之后，经过干燥使用气流分级机将过大及过小颗粒筛分去除，保证8～12μm粒径范围内颗粒质量占比＞90％。

作为一个优选的方案，所述钡渣的粒径为0.3～0.4μm。

作为一个优选的方案，所述原料II包括以下质量份组分：高铝粉煤灰50～75份，石材废料10～15份，粘结剂2～4份，分散剂0.1～0.5份，氨水1～2份。在优选的配比下可以有效调节高精分离膜层的孔径分布最佳，平均孔径可控制在120～150nm。

作为一个优选的方案，所述原料Ⅱ中的高铝粉煤灰及石材废料粒径为0.7～1.7μm。

本发明的高精分离膜层的厚度为15～20μm。

作为一个优选的方案，所述原料II还包含水，水的加入量与固体质量比约为2～2.5:1。

作为一个优选的方案，所述粘结剂包括PVA、PVB中至少一种；

作为一个优选的方案，所述分散剂包括偏硅酸钠、聚丙烯酸铵中至少一种。

作为一个优选的方案，所述原料III包括以下质量份组分：催化材料50～75份，粘结剂4～6份，分散剂0.5～1份，氨水1～2份；所述催化材料由高炉渣、拜耳法赤泥、钢渣和锰渣按照质量比15～25:7～13:10～15:20～25组成。催化材料的组成对其催化性能的影响是比较大的，高炉渣主要提供钛源，而拜耳法赤泥、钢渣和锰渣主要提供铁、锰等过渡金属源，这些具有催化活性的金属之间比例需协调，能够赋予其优异的催化活性，此外，拜耳法赤泥的熔融温度较低，当赤泥加入量过高时，会导致其他颗粒被液相包裹，进而影响催化效果，而钢渣则用来调节物料成分，同时提高少量金属元素，高炉渣与锰渣则按其钛含量和锰含量来确定加入比例，能够达到最佳的催化效果。

作为一个较优选的方案，所述粘结剂包括聚乙烯醇。

作为一个较优选的方案，所述分散剂包括聚丙烯酸。

本发明的催化膜层中高炉渣、拜耳法赤泥、钢渣和锰渣四种原料首先经破碎筛分，去除较大颗粒以及杂质颗粒，再置于球磨机中进行湿法球磨至粒径10μm，烘干后使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.7～0.9μm，烘干。

本发明的催化膜层的厚度为25～35μm。

本发明还公开了一种非对称式固废基陶瓷催化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将原料I混匀后，依次进行陈腐、挤出成型、干燥和烧结I，得到支撑体；

2)将原料II通过湿磨后，喷涂I至所述支撑体表面，再进行烧结II，得到高精分离膜层；

3)将原料III通过湿磨后，喷涂II至所述高精分离膜层表面，再进行烧结III，得到催化膜层；

作为一个优选的方案，所述陈腐的条件为：温度为20～25℃、湿度为50±10rh％，时间为24～36h。

作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：以微波干燥方式，在160～180℃干燥1～3h。通过微波干燥使得支撑体内外干燥均匀，防止开裂。

作为一个优选的方案，所述烧结I的条件为：温度为1300～1350℃，时间为1.5～2.5小时。

作为一个优选的方案，所述烧结II的条件为：温度为1100～1200℃，时间为1.5～2.5小时。原料Ⅱ中骨料粒径较细，烧结致密所需能量更低，因此较低的烧结温度即可使其拥有烧结强度。

作为一个优选的方案，所述烧结III的条件为：温度为600～850℃，时间为0.5～1.5小时。

作为一个优选的方案，所述喷涂I的条件为：喷涂压力为0.35～0.45MPa，喷涂层数2～4层，喷涂总厚度为15～20μm。高精分离膜层的厚度会影响整个陶瓷催化膜的孔隙率和孔径，因此其喷涂厚度需控制在适宜范围内。

作为一个优选的方案，所述喷涂II的条件为：喷涂压力为0.35～0.6MPa，喷涂层数3～4层，喷涂总厚度为25～35μm。催化膜层的厚度会影响整个陶瓷催化膜催化活性，催化膜层厚度越高，其表现出来的催化活性越强，但是催化膜层的厚度过厚，会影响其透水性，因此其喷涂厚度需控制在适宜范围内。

本发明采用的氨水为工业氨水。

本发明还提供了一种非对称式固废基陶瓷催化膜的应用，其应用于催化过氧化氢和柠檬酸降解有机废水。

作为一个优选的方案，所述有机废水包括选矿废水和/或印染废水。

作为一个优选的方案，所述降解的环境温度为20～30℃，时间根据污染物浓度的区别为30～50min，柠檬酸加入量为0.5～1.5g/L，过氧化氢以双氧水形式加入，以工业双氧水(30％)为例，加入量为1～7.5g/L，反应时间内对COD有机污染物的去除率达95％以上。

相比于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明的非对称式固废基陶瓷催化膜的支撑体、高精分离膜层和催化膜层均是以工业固废为主要原料，避免了使用传统的氧化铝原料，大幅降低成本，具有绝对的市场竞争力。

本发明的非对称式固废基陶瓷催化膜中支撑体和高精分离膜层的主要原料均为高铝粉煤灰和石材废料，高铝粉煤灰主要提供铝硅，可使支撑体不会产生较大的烧结收缩，保证支撑体具有一定的烧结温度范围，可适用于工业化窑炉烧成，而石材废料中含有部分碱性氧化物，可降低烧成温度，而催化膜层中催化材料由高炉渣、赤泥、钢渣和锰渣等组成，其中高炉渣可引入二氧化钛使膜层具备光催化效用，在水体洁净度较高时，可借助紫外光照射提高催化功能；赤泥、钢渣、锰渣中含有大量过渡金属及稀有金属元素，可为膜层附加金属催化功能，在洁净度较差的水体中，金属催化功能发挥主要作用。综上所述，本发明完全利用工业固废来构建具有较好力学强度和适当孔隙率以及具有双重催化作用的陶瓷催化膜。

本发明的非对称式固废基陶瓷催化膜用于印染有机废水处理，在较短的时间内对COD有机污染物的去除率达95％以上。

附图说明

图1为陶瓷催化膜制备不同阶段的样品照片，分离膜层及催化膜层均具有良好的附着性，结合性强度较高。

图2为陶瓷催化膜的结构示意图，非对称式催化膜主要由支撑体+高精分离膜层+催化膜层构成。

图3为陶瓷催化膜对印染废水的处理效果，可以看出不同厚度催化层处理有机污染物反应时间略有不同，但基本都能实现污染物的降解。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

以下实施例中涉及的化学试剂如果没有特殊说明均为常规的市售商品原料。

以下实施例中涉及的高铝粉煤灰铝含量39wt％，硅铝总含量85wt％，钙含量2.5wt％。

以下实施例中涉及的气化渣铝含量44wt％，硅铝总含量87wt％。

实施例1

步骤1：按每份10g计，称取9μm高铝粉煤灰50份，9μm花岗岩石粉20份，2μm钡渣3份，白云石8份，纤维素5份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯3份，硬脂酸钠0.5份，甘油2份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后微波加热至165℃下干燥2h，并利用马弗炉在1300℃下烧成2h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取1.5μm高铝粉煤灰75份，1.3μm花岗岩石粉15份，PVA 3份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.3份，水220份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.4MPa的压力喷涂覆膜2层，膜层自然风干后，经1150℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取20％钛含量高炉渣17份，拜耳法赤泥13份，钢渣14份，锰渣22份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.75μm制得催化剂；然后称取催化剂65份，聚乙烯醇5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.5份，水160份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成0.4MPa喷涂覆膜3层,经红外干燥后并于800℃烧成1h后获得陶瓷催化膜。

步骤4：选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水60g，柠檬酸20g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

对照实验组：按照步骤3的工艺制备不同厚度的陶瓷催化膜，具体如催化膜层的平均厚度分别为25μm、30μm和35μm，各种不同厚度的陶瓷催化膜对废水的催化降解性能如图3所示。

实施例2

步骤1：按每份10g计，称取12μm气化渣50份，12μm花岗岩石粉30份，2μm钡渣4份，淀粉7份，纤维素7份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯3份，硬脂酸钠0.6份，甘油2份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后微波加热至165℃下干燥2h，并利用马弗炉在1300℃下烧成2h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取1.5μm高铝粉煤灰50份，1.3μm花岗岩石粉10份，PVA3.5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.3份，水150份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.45MPa的压力喷涂覆膜3层，膜层自然风干后，经1200℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取20％钛含量高炉渣50份，拜耳法赤泥15份，钢渣30份，锰渣40份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.6μm制得催化剂；然后称取催化剂75份，聚乙烯醇5份，偏硅酸钠0.3份，工业氨水1.5份，水190份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成0.6MPa喷涂覆膜4层,经红外干燥后并于800℃烧成1h后获得陶瓷催化膜。

步骤4：选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水100g，柠檬酸30g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

实施例3

步骤1：按每份10g计，称取9μm气化渣70份，12μm花岗岩石粉20份，2μm钡渣3份，碳酸镁8份，纤维素5份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯5份，硬脂酸钠0.5份，甘油3份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后微波加热至170℃下干燥2h，并利用马弗炉在1350℃下烧成1.5h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取2μm高铝粉煤灰50份，1.6μm花岗岩石粉15份，PVA 3.5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.3份，水140份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.35MPa的压力喷涂覆膜4层，膜层自然风干后，经1100℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取高炉渣15份，拜耳法赤泥13份，钢渣10份，锰渣25份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.7μm制得催化剂；然后称取催化剂50份，聚乙烯醇5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.5份，水130份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成0.5MPa喷涂覆膜3层,经红外干燥后并于750℃烧成1.5h后获得陶瓷催化膜。

步骤4:选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水30g，柠檬酸10g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

实施例4

步骤1：按每份10g计，称取10μm高铝粉煤灰50份，9μm花岗岩石粉15份，2μm钡渣3份，碳酸钙8份，纤维素5份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯6份，硬脂酸钠0.5份，甘油2.5份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后于165℃下干燥2h，并利用马弗炉在1300℃下烧成2h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取1.5μm高铝粉煤灰75份，1.3μm花岗岩石粉10份，PVA 3份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.3份，水200份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.45MPa的压力喷涂覆膜2层，膜层自然风干后，经1150℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取17％钛含量高炉渣34份，拜耳法赤泥28份，钢渣28份，锰渣44份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.75μm制得催化剂；然后称取催化剂70份，聚乙烯醇5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.5份，水160份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成以0.4MPa喷涂覆膜4层,经红外干燥后并于650℃烧成0.5h后获得陶瓷催化膜。

步骤4选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水150g，柠檬酸30g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

对比例1

步骤1：按每份10g计，称取9μm高铝粉煤灰50份，2μm钡渣3份，白云石8份，纤维素5份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯3份，硬脂酸钠0.5份，甘油2份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后微波加热至165℃下干燥2h，并利用马弗炉在1300℃下烧成2h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取1.5μm高铝粉煤灰75份，1.3μm花岗岩石粉15份，PVA 3份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.3份，水220份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.4MPa的压力喷涂覆膜2层，膜层自然风干后，经1150℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取20％钛含量高炉渣17份，拜耳法赤泥13份，钢渣14份，锰渣22份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.75μm制得催化剂；然后称取催化剂65份，聚乙烯醇5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.5份，水160份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成0.4MPa喷涂覆膜3层,经红外干燥后并于800℃烧成1h后获得陶瓷催化膜。

步骤4：选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水60g，柠檬酸20g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

对比例2

步骤1：按每份10g计，称取12μm气化渣50份，12μm花岗岩石粉30份，2μm钡渣4份，淀粉7份，纤维素7份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯3份，硬脂酸钠0.6份，甘油2份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后于165℃下干燥2h，并利用马弗炉在1300℃下烧成2h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取1.5μm高铝粉煤灰50份，1.3μm花岗岩石粉10份，PVA3.5份，聚丙烯酸铵0.5份，氨水1.3份，水150份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.45MPa的压力喷涂覆膜3层，膜层自然风干后，经1200℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取高炉渣50份，钢渣30份，锰渣40份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.6μm制得催化剂；然后称取催化剂75份，聚乙烯醇5份，偏硅酸钠0.3份，氨水1.5份，水190份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成0.6MPa喷涂覆膜4层,经红外干燥后并于800℃烧成1h后获得陶瓷催化膜。

步骤4：选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水100g，柠檬酸30g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

对比例3

步骤1：按每份10g计，称取9μm气化渣70份，12μm花岗岩石粉20份，2μm钡渣3份，碳酸镁8份，纤维素5份，置于混料机中混合25min；后称取99.9％纯度的FAME脂肪酸甲酯5份，硬脂酸钠0.5份，甘油3份，水20份，使用搅拌器搅拌30min，加入混料机，混合7min；泥料于25℃，50rh％下陈腐24h后，使用挤出机挤出成型制备获得支撑体坯体，成型后微波加热至170℃下干燥2h，并利用马弗炉在1350℃下烧成1.5h得到支撑体。

步骤2：按每份10g计，称取2μm高铝粉煤灰50份，1.6μm花岗岩石粉15份，PVA3.5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.3份，水140份，称量好后使用球磨机研磨混合1.5h，浆料配制完成，以0.35MPa的压力喷涂覆膜4层，膜层自然风干后，经1100℃烧成1.5h后备用。

步骤3：按重量份数计，称取拜耳法赤泥26份，锰渣50份，使用快速磨预研磨至10μm以下之后，使用气流粉碎机进一步研磨至粒径0.7μm制得催化剂；然后称取催化剂50份，聚乙烯醇5份，聚丙烯酸铵0.5份，工业氨水1.5份，水130份，称量好后使用球磨机研磨1.5h，浆料配制完成0.5MPa喷涂覆膜3层,经红外干燥后并于750℃烧成1.5h后获得陶瓷催化膜。

步骤4：选择印染废水水体及处置工况，其中废水(以芳烃和杂环化合物染料为主的印染废水，COD浓度800mg/L)水量20L，投加30％工业双氧水30g，柠檬酸10g，后放入陶瓷催化膜组件，于25℃下反应50分钟。

表1实施例1～4及对比实施例1～3制备的陶瓷催化膜的性能对比

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