一种聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚脲合成技术领域，尤其是涉及一种聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应，生成聚天门冬氨酸酯聚脲，简称天冬聚脲，是聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料，被称为第三代聚脲，它无溶剂低粘度、具有宽泛的性能参数，广泛的应用场景，极具包容性，能够满足各种涂装工艺的需求，是制作环保型涂料的最佳原材料之一。

聚天门冬氨酸酯树脂，是一类具有天门冬氨酸酯结构的仲胺树脂，通过马来酸酯与伯胺的迈克尔加成制备。天冬仲胺区别于普通仲胺的典型特征是天冬仲胺结构中的仲胺基与马来酸酯的双键碳相连接，受到马来酸酯羰基的β位吸电子作用而导致活性显著下降。传统聚天门冬氨酸酯树脂使用马来酸二乙酯与多元胺加成，得到两官或多官能团的天冬仲胺结构。业内对聚天门冬氨酸酯树脂的研究主要是针对多元胺结构的调整，通过不同结构的二元胺结构、三元胺等与马来酸二乙酯进行加成而得到不同性能的聚天门冬氨酸酯树脂。由于使用的多元胺材料价格高、加成反应的制备周期长，造成聚天门冬氨酸酯树脂的生产成本高。单胺价格低，但单胺与马来酸二乙酯加成得到单官仲胺在树脂固化过程中无法成链，因此单胺需要配合多元马来酸酯以制备多官天冬仲胺。如现有公开号为CN110396053A的专利公开了天冬聚脲预聚体及其制备方法，其方案是第一步通过二元醇与马来酸酐反应制备二元马来酸酯，第二步是将二元马来酸酯与过量的烷基醇进行酯化反应得到马来酸酯，第三步将马来酸酯与过量的位阻胺进行加成反应得到所述预聚体。但该方案在第二步的烷基醇酯化反应时需要强酸催化及乙醇带水分离，而该步骤在实际生产工艺上仍然较为困难，其原因有：由于强酸会腐蚀设备，因此往往采用固体催化剂，但固体催化剂的催化效果不如液体酸，而且乙醇带水后不能与水分开，其脱水纯化步骤需要专用设备，增加了成本，且在带水乙醇不能脱水回收情况下，需要不断补充新的无水乙醇，使得生产成本比较高，并且第二步酯化过程中容易造成第一步生成的酯发生酯交换而导致二元马来酸酯断开为一元马来酸酯，一元马来酸酯与单胺反应后得到一元天冬仲胺，在聚天门冬氨酸酯树脂固化过程中一元天冬仲胺无法成链，造成死端，会影响聚脲树脂涂料的涂层性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法，其能够达到反应过程中无副产物产生、制备工艺简单的技术效果。

本发明的第一方面：提供一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol马来酸酐搅拌加热至60-70℃后，向其中滴加1.0-1.05mol的醇，滴加完成后反应0.5-3h，得到马来酸单酯；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯中加入催化量的催化剂并混合均匀，再加入350-400g环氧甘油酯混合，然后在温度为80-150℃的条件下反应8-48h，得到改性马来酸酯；

(3)向步骤(2)所得改性马来酸酯中滴加1-1.3mol的脂环单胺，在温度为60-80℃的条件下反应12-72h后，抽真空得到聚天门冬氨酸酯树脂。

优选的，所述步骤(1)中的醇为C1-C4烷基醇中的一种，如无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇中的一种，进一步优选的，醇选择为无水甲醇或无水乙醇。

优选的，所述步骤(1)中滴加完醇后在温度为60-80℃的条件下反应。

优选的，所述催化剂的添加量为马来酸酐重量的0.1-1％。

优选的，所述催化剂选择为路易斯酸、季铵盐中的一种。

优选的，所述路易斯酸选择为三氟化硼乙醚。

优选的，所述步骤(2)中的环氧甘油酯为环氧大豆油、环氧蓖麻油中的一种优选的，所述环氧大豆油的环氧值≥6.0％。

优选的，所述脂环单胺为环己胺、2-甲基环己胺中的一种。

本发明的第二方面：提供一种上述所述的聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法获得的聚天门冬氨酸酯树脂，本申请获得的聚天门冬氨酸酯树脂具有如下的典型结构：

其中：R1为C1-C4烷基中的一种，可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基中的一种；

R2为环己基或2-甲基环己基。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、通过本申请的制备方法能够获得一种具有3-4官能度的聚天门冬氨酸酯树脂，且该聚脲树脂具有良好的柔韧性和伸长率，适用于与异氰酸酯预聚体配合制备弹性聚脲涂层，同时也可用于改善常规聚天门冬氨酸酯树脂(F420、F520等)涂料涂层的附着力，且本申请得到的聚天门冬氨酸酯树脂与常规聚天门冬氨酸酯树脂(F420、F520)配合使用时，涂料的柔韧性依然可以达到1mm，柔韧性测试按照GB/T1731-1993《漆膜柔韧性测定法》中的有关规定进行测试，测试时是将涂漆的马口铁板在不同直径的轴棒上弯曲，以弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒直径(mm)表示。

2、本申请提供的聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，通过环氧甘油酯中的环氧基团与马来酸单酯中的羧基、羧基直接进行迈克尔加成酯化形成改性马来酸酯，在此过程中无副产物产生，且在后续的反应过程中脂环单胺优先与改性马来酸酯同样以加成反应制得聚天门冬氨酸酯树脂，因此反应总收率高，而且环氧甘油酯选择为环氧大豆油或环氧蓖麻油时成本较低，且整个过程可以在一个反应釜中完成，极大的简化了制备工艺，减少了损耗，进而显著降低了聚天门冬氨酸酯树脂的生产成本。

3、本申请中路易斯酸选择为三氟化硼乙醚时，不仅可以保证环氧甘油酯与马来酸单酯的反应效率，同时三氟化硼乙醚对设备也无明显的腐蚀。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本申请实施例和对比例所用原料均来自于市售。

本发明实施例提供一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol马来酸酐搅拌加热至60-70℃后，向其中滴加1.0-1.05mol的醇，滴加完成后反应0.5-1h，得到马来酸单酯；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯中加入催化量的催化剂并混合均匀，再加入350-400g环氧甘油酯混合，然后在温度为80-150℃的条件下反应8-48h，得到改性马来酸酯；

(3)向步骤(2)所得改性马来酸酯中滴加1-1.3mol的脂环单胺，在温度为60-80℃的条件下反应12-72h后，抽真空得到聚天门冬氨酸酯树脂。

上述步骤(2)与步骤(3)的反应方程式如下：

其中：R1为C1-C4烷基中的一种，如甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基中的一种；

R2为环己基或2-甲基环己基。

进一步的，所述步骤(1)中滴加完醇后在温度为60-80℃的条件下反应。

进一步的，所述催化剂的添加量为马来酸酐重量的0.1-1％。

进一步的，所述催化剂选择为路易斯酸、季铵盐中的一种。

进一步的，所述路易斯酸选择为三氟化硼乙醚。

进一步的，所述步骤(2)中的环氧甘油酯为环氧大豆油、环氧蓖麻油中的一种进一步的，所述环氧大豆油的环氧值≥6.0％。

进一步的，所述脂环单胺为环己胺、2-甲基环己胺中的一种。

实施例1

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol(98g)马来酸酐搅拌加热至60℃后，保持搅拌条件，向其中滴加1.0mol(46g)的无水乙醇，滴加完成后在温度为60℃的条件下反应1.5h，得到马来酸单酯溶液；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量0.1％(即为0.098g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入350g环氧值为6.0％的环氧大豆油进行混合，然后在温度为80℃的条件下反应48h，得到改性马来酸酯；

(3)将步骤(2)所得改性马来酸酯降温至60℃后，向其中分批滴加1.0mol(99.2g)的环己胺，然后在温度为60℃的条件下反应72h后，抽真空脱除低沸物得到聚天门冬氨酸酯树脂约585.5克，收率为98.7％。

实施例2

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol(98g)马来酸酐搅拌加热至65℃后，向其中滴加1.0mol(74g)的仲丁醇，滴加完成后在温度为70℃的条件下反应3h，得到马来酸单酯溶液；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量0.1％(即为0.098g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入350g环氧值为6.0％的环氧大豆油进行混合，然后在温度为120℃的条件下反应12h，得到改性马来酸酯；

(3)将步骤(2)所得改性马来酸酯降温至60℃后，向其中滴加1.0mol(99.2g)的环己胺，然后在温度为80℃的条件下反应24h后，抽真空脱除低沸物得到聚天门冬氨酸酯树脂约612克，收率为98.5％。

实施例3

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol(98g)马来酸酐搅拌加热至70℃后，向其中滴加1.0mol(46g)的无水乙醇，滴加完成后在温度为80℃的条件下反应1h，得到马来酸单酯溶液；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量0.1％(即为0.098g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入350g环氧蓖麻油进行混合，然后在温度为150℃的条件下反应8h，得到改性马来酸酯；

(3)将步骤(2)所得改性马来酸酯降温至60℃后，向其中滴加1.0mol(99.2g)的环己胺，在温度为80℃的条件下反应12h后，抽真空脱除低沸物得到聚天门冬氨酸酯树脂约577克，收率为97.3％。

实施例4

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol(98g)马来酸酐搅拌加热至65℃后，向其中滴加1.05mol(48.3g)的无水乙醇，滴加完成后在温度为70℃的条件下反应1h，得到马来酸单酯溶液；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量0.3％(即为0.29g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入380g环氧值为6.0％的环氧大豆油进行混合，然后在温度为120℃的条件下反应12h，得到改性马来酸酯；

(3)将步骤(2)所得改性马来酸酯降温至60℃后，向中滴加1.15mol(114g)的环己胺，然后在温度为80℃的条件下反应24h后，抽真空脱除低沸物得到聚天门冬氨酸酯树脂约620克，收率为96.8％。

实施例5

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mol(98g)马来酸酐搅拌加热至65℃后，向其中滴加1.05mol(33.64g)的无水甲醇，滴加完成后在温度为70℃的条件下反应0.5h，得到马来酸单酯溶液；

(2)向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量1％(即为0.98g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入400g环氧值为6.0％的环氧大豆油进行混合，然后在温度为120℃的条件下反应12h，得到改性马来酸酯；

(3)将步骤(2)所得改性马来酸酯降温至60℃后，向中滴加1.3mol(147.2g)的2-甲基环己胺，然后在温度为80℃的条件下反应24h后，抽真空脱除低沸物得到聚天门冬氨酸酯树脂645克，收率为94.9％。

对照例1

采用中国专利CN110396053A公开的天冬聚脲预聚体及制备方法以及一种涂料中的实施例1的技术方案得到的聚天门冬氨酸酯树脂。

对照例2

常规聚天门冬氨酸酯树脂F420。

对照例3

常规聚天门冬氨酸酯树脂F520。

对比例1

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中环氧大豆油的添加量为300g，其余制备步骤和原料用量均与实施例1相同，最后得到的聚天门冬氨酸酯树脂约534.5克，收率为98.4％。

对比例2

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中环氧大豆油的添加量为450g，其余制备步骤和原料用量均与实施例1相同，最后得到的聚天门冬氨酸酯树脂约685.4克，收率为98.8％。

对比例3

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量0.1％(即为0.098g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入350g环氧值为6.0％的环氧大豆油进行混合，然后在温度为70℃的条件下反应52h，得到改性马来酸酯，其余步骤均与实施例1相同，最后得到的聚天门冬氨酸酯树脂约583.2克，收率为98.3％。

对比例4

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中向步骤(1)所得马来酸单酯溶液中加入重量为马来酸酐重量0.1％(即为0.098g)的三氟化硼乙醚然后混合均匀，再加入350g环氧值为6.0％的环氧大豆油进行混合，然后在温度为160℃的条件下反应8h，得到改性马来酸酯，其余步骤均与实施例1相同，最后得到的聚天门冬氨酸酯树脂约580.4克，收率为97.9％。

应用例1-5

本申请还提供一种涂料，即将实施例1-5得到的聚天门冬氨酸酯树脂与常规聚天门冬氨酸酯树脂F420或常规聚天门冬氨酸酯树脂F520混合制备成应用例1-5。

应用对比例1-4

将对比例1-4得到的聚天门冬氨酸酯树脂与常规聚天门冬氨酸酯树脂F420或常规聚天门冬氨酸酯树脂F520混合制备成应用对比例1-4。

各涂料所包含的组分及含量如表1所示。

表1各涂料的组分及含量(单位：g)

注：

由于本申请制备得到的聚天门冬氨酸酯树脂在常温下粘度过高，一般不直接使用，因此需要与常规聚天门冬氨酸酯树脂F420或常规聚天门冬氨酸酯树脂F520配合使用进行性能测试。

表1中的GB805A是深圳飞扬骏研新材料股份有限公司生产的两官异氰酸酯预聚体，其中NCO含量约为5％；

HT-600是万华的HDI三聚体固化剂，NCO含量约23％。

性能测试

对上述应用例、应用对照例和应用对比例得到的涂料制成漆膜进行硬度、柔韧性、伸长率、抗拉强度和附着力的测试，其中伸长率与拉伸强度按照GB/T16777-2008中的规定进行测试，附着力按照GB/T5210-2006中的规定进行测试涂料与磁砖之间的附着力，检测结果如表2所示。

表2各涂料性能检测结果表

从表2中可以看出：

实施例1-4得到的聚天门冬氨酸酯树脂与常规聚天门冬氨酸酯树脂F420配合使用后，获得的涂料具有良好的伸长率以及附着力，其原因是脂环单胺采用环己胺时，其获得的聚天门冬氨酸酯树脂的反应活性较高，可直接搭配两官能团的预聚体GB805A进行固化，由于GB805A为分子量较大的线型长链，因此固化后的涂层硬度相对低一点，伸长率较好，抗拉强度稍低，具有良好的柔韧性。而当脂环单胺采用2-甲基环己胺后，其获得的聚天门冬氨酸酯树脂的反应活性会显著降低，很难与GB805A直接固化，因此需要配备反应活性较高的固化剂，所以实施例5得到的聚天门冬氨酸酯树脂与HT-600反应固化后，可以看到应用例5的涂料获得的涂层的硬度、抗拉强度会更好，但伸长率会低一些。但从表2中可以看出，本申请应用例1-5得到的涂料的伸长率均优于应用对照例1-3中的伸长率。

应用对比例1-2与应用例1相比，当环氧大豆油的添加量低于350克或高于400克时，应用对比例1-2得到的涂料的伸长率、抗拉强度和附着力均降低，原因是当环氧大豆油用量偏低时，会造成马来酸单酯反应不完全，后续过量的羧酸存在会导致迈克尔加成反应受阻，且过量的脂环单胺受酸中和效应的影响而导致后续脱除困难并会大量残留，最终导致产物的凝胶时间过短，反而会影响涂料的各项性能；当环氧大豆油的用量偏高时，将会有较多的普通仲胺生成，也会使得产物的凝胶时间显著降低，最终也会影响涂料的各项性能。

应用对比例3-4与应用例1相比，当步骤(2)中马来酸单酯与环氧大豆油的反应温度不在本申请的范围内时，应用对比例3-4得到的涂料的伸长率、抗拉强度以及附着力相比于应用例1都降低，其原因是马来酸单酯与环氧大豆油的反应温度过低时，需要反应的时间会延长，且酯化不完全，后续脂环单胺将会有较多部分与环氧基反应，还有部分因羧酸中和效应而残留在反应体系中，最终生成的聚天门冬氨酸酯树脂的杂质含量高，当反应温度高于150℃后，会导致环氧大豆油中油脂链氧化分解，也会影响最终聚天门冬氨酸酯树脂的性能。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。