一种高硬度纳米氮化铝陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米陶瓷技术领域，具体涉及一种高硬度纳米氮化铝陶瓷及其制备方法。

背景技术

氮化铝陶瓷由于其优异的导热性能、绝缘性能和低介电损耗，以及与常见的半导体硅和砷化镓相匹配的低膨胀系数，被广泛应用于电子信息产业、RF射频/微波通讯以及军事领域等。它可以作为电子器件的封装材料、大功率集成电路的导热基板，应用于高功率微波器件。氮化铝晶格中的声子平均自由程可以达到100nm，理论热导率可以达到320W·m

但是，氮化铝陶瓷的传统制备方法一般都需要在较高的温度长时间保温，且合成周期长，从而导致生产制备过程中的能耗高，生产成本高，因此氮化铝陶瓷的价格高居不下。且传统的制备方法在高温下保温时间长，导致氮化铝粉体粒径不断长大，难以维持在纳米级别，得到的陶瓷不具备纳米陶瓷的特性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高硬度纳米氮化铝陶瓷及其制备方法。

为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种高硬度纳米氮化铝陶瓷的制备方法，采用的技术方案如下：

以纳米氮化铝粉末为原料，采用焦耳热或放电等离子体烧结制备得到高硬度纳米氮化铝陶瓷。

在一个实施例中，采用焦耳热烧结时，将所述纳米氮化铝粉末倒入模具中干压成型，或加烧结助剂后湿磨干燥后干压成型，再通过冷等静压处理，得到陶瓷片生坯；对所述陶瓷片生坯进行焦耳热烧结，烧结温度为1700-1900℃，烧结时间为0-60s，得到所述高硬度纳米氮化铝陶瓷。

在一个实施例中，采用放电等离子体烧结时，将所述纳米氮化铝粉末或添加烧结助剂后的所述纳米氮化铝粉末装填至石墨模具中，对其施加30-80MPa的压力，在保护气氛或真空中快速升温至1400-1900℃，保温5-30min后降温至室温，得到所述高硬度纳米氮化铝陶瓷。

在一个实施例中，采用焦耳热烧结时或采用放电等离子体烧结时，烧结气氛为惰性保护气氛，所述惰性保护气氛包括氮气、氮氢气和真空。

在一个实施例中，所述纳米氮化铝粉末的制备方法包括碳热还原法、溶胶凝胶法和湿化学法。

在一个实施例中，所述纳米氮化铝粉末的制备方法，包括：

前驱体粉末的制备：将葡萄糖和硝酸铝按照预设比例溶解在去离子水中，加热蒸干水分，蒸干水分后在100℃以上的环境中保温一段时间，获得疏松多孔的泡沫状块体，将块体粉碎研磨成棕色粉末，得到前驱体粉末；

高温反应：将得到的所述前驱体粉末在氮气气氛下，利用焦耳热迅速升温至1400-1800℃，短时间反应后迅速降温至室温，得到高温反应后的样品；

除碳后处理：将所述高温反应后的样品研磨均匀得到灰黑色粉末，将所述灰黑色粉末在空气中加热至700℃左右保温一段时间，冷却至室温后得到所述纳米氮化铝粉末。

在一个实施例中，所述纳米氮化铝粉末粒径为10～200nm。

在一个实施例中，所述葡萄糖和所述硝酸铝的摩尔比为3:1-7:1；和/或

蒸干水分后在100℃以上的环境中保温2-6h；和/或

所述短时间反应后迅速降温的步骤中，反应时间为20-80s；和/或

所述将所述灰黑色粉末在空气中加热至700℃左右保温一段时间的步骤中保温时间为1-4h。

另一方面，本发明提供了一种高硬度纳米氮化铝陶瓷，采用上述高硬度纳米氮化铝陶瓷的制备方法制备而成。

在一个实施例中，所述高硬度纳米氮化铝陶瓷的致密度大于95.83％，硬度最高值为1936.04HV。

本发明相对于现有技术的优点以及有益效果为：

1、本发明中，短时间的陶瓷烧结和较快的升降温速率，以及放电等离子体烧结的加压作用，有效减缓了陶瓷烧结过程中的晶粒生长，使所得陶瓷具有纳米尺度的晶粒大小和纳米陶瓷的性能特点。目前氮化铝单晶的硬度为18GPa左右，约为1835HV，本发明所制备的氮化铝陶瓷的最高硬度为1936.04HV，甚至超越单晶水平。

2、本发明中，采用焦耳热设备或放电等离子体烧结制备纳米氮化铝陶瓷，此烧结方法耗时从传统的数十小时缩短至十几分钟，成功节省制备过程中的能源消耗，降低了氮化铝陶瓷生产的时间成本和能源成本。

附图说明

图1为焦耳热陶瓷烧结原理示意图。

图2为放电等离子体陶瓷烧结原理示意图。

图3为实施例1-5中，前驱体粉末在不同温度下反应60s所得纳米氮化铝粉末的XRD图谱。

图4为实施例1中前驱体粉末和纳米氮化铝粉末的红外光谱对比图。

图5为实施例1中纳米氮化铝粉末的透射电镜图像和粒径分布图，(a)为实施例1中纳米氮化铝粉末的透射电镜图像，(b)为实施例1中纳米氮化铝粉末的粒径分布图。

图6为实施例6中高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图和晶粒大小分布图，(a)为实施例6中高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图，(b)为实施例6中高硬度纳米氮化铝陶瓷的晶粒大小分布图。

图7为实施例7中高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图和晶粒大小分布图，(a)为实施例7中高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图，(b)为实施例7中高硬度纳米氮化铝陶瓷的晶粒大小分布图。

图8为实施例8中高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图和晶粒大小分布图，(a)为实施例8中高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图，(b)为实施例8中高硬度纳米氮化铝陶瓷的晶粒大小分布图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明提供了一种高硬度纳米氮化铝陶瓷的制备方法，包括：

步骤S10，以纳米氮化铝粉末为原料，采用焦耳热或放电等离子体烧结制备得到高硬度纳米氮化铝陶瓷。

进一步地，步骤S10中，采用焦耳热烧结时，将所述纳米氮化铝粉末倒入模具中干压成型，或加烧结助剂后湿磨干燥后干压成型，再通过冷等静压处理，得到陶瓷片生坯；对所述陶瓷片生坯进行焦耳热烧结，烧结温度为1700-1900℃，烧结时间为0-60s，得到所述高硬度纳米氮化铝陶瓷；其中烧结温度最优为1850℃，烧结时间最优为10s；在进行本步骤时，通过冷等静压处理可以使坯体更致密；

同时，焦耳热烧结陶瓷的原理如图1所示，本发明提供具有彼此间隔开的两片碳布(可用碳纸替代)的焦耳热设备，两片碳布的两端设置有电极，将陶瓷片生坯夹持在两片碳布之间，电源与电极连接后通以直流电流使碳布在电流作用下产生焦耳热以对陶瓷片生坯进行烧结，焦耳热使陶瓷片生坯温度急剧上升，短时间保温后，切断电流并给电极水冷降温，从而达到快速升降温的目的，利用焦耳热将得到的陶瓷片生坯在保护气氛或真空中迅速升温，短时间保温后迅速降温至室温，即可得到高硬度纳米氮化铝陶瓷。

进一步地，步骤S10中，采用放电等离子体烧结时，将所述纳米氮化铝粉末或添加烧结助剂后的所述纳米氮化铝粉末装填至石墨模具中，对其施加30-80MPa的压力，在保护气氛或真空中快速升温至1400-1900℃，保温5-15min后降温至室温，得到所述高硬度纳米氮化铝陶瓷。其中烧结温度最优为1850℃，烧结时间最优为15min；放电等离子体烧结(SPS)原理如图2所示，SPS烧结方法，短时间的高温使粉体间迅速结合，同时SPS的加压让陶瓷更致密，快速降温以及压力的存在可抑制晶粒长大，使陶瓷内部的晶粒维持在纳米级别，纳米的晶粒可以使陶瓷的整体强度提高，相比与普通陶瓷拥有更好的耐热机械性能，从而延长散热基板的使用寿命。

进一步地，步骤S10中，采用焦耳热烧结时或采用放电等离子体烧结时，烧结气氛为惰性保护气氛，所述惰性保护气氛包括氮气、氮氢气和真空。

进一步地，步骤S10中，所述纳米氮化铝粉末的制备方法包括碳热还原法、溶胶凝胶法和湿化学法。碳热还原法、溶胶凝胶法和湿化学法制备纳米氮化铝粉末的步骤为常规方法，在本发明中不再赘述；

进一步地，步骤S10中，所述纳米氮化铝粉末的制备方法，包括：

步骤S11、前驱体粉末的制备：将葡萄糖和硝酸铝按照预设比例溶解在去离子水中，加热蒸干水分，蒸干水分后在100℃以上的环境中保温一段时间，获得疏松多孔的泡沫状块体，将块体粉碎研磨成棕色粉末，得到前驱体粉末；此前驱体通过液相溶解混合，因此所得碳源和铝源能够在分子级别充分接触，从而有利于纳米颗粒的形成，碳源充分分散在铝源中间，能有效抑制晶粒长大。

步骤S12、高温反应：将得到的所述前驱体粉末在氮气气氛下，利用焦耳热迅速升温至1400-1800℃，短时间反应后迅速降温至室温，得到高温反应后的样品；反应温度不同结晶性不同，温度升高结晶性更好，颗粒更大。

步骤S13、除碳后处理：将所述高温反应后的样品研磨均匀得到灰黑色粉末，将所述灰黑色粉末在空气中加热至700℃左右保温一段时间，冷却至室温后得到所述纳米氮化铝粉末。

进一步地，步骤S13中，所述纳米氮化铝粉末粒径为10nm～200nm。

进一步地，步骤S11和步骤S12中，所述葡萄糖和所述硝酸铝的摩尔比为3:1-7:1，最优为5:1；蒸干水分后在100℃以上的环境中保温2-6h，最优为4h；所述短时间反应后迅速降温的步骤中，反应时间为20-80s，最优为60s；所述将所述灰黑色粉末在空气中加热至700℃左右保温一段时间的步骤中保温时间为1-4h，最优为2h。

另一方面，本发明提供了一种高硬度纳米氮化铝陶瓷，采用上述高硬度纳米氮化铝陶瓷的制备方法制备而成。

进一步地，所述高硬度纳米氮化铝陶瓷的致密度大于95.83％，硬度最高值为1936.04HV。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

纳米氮化铝粉末的制备方法，采用以下步骤：

将摩尔比为5:1的葡萄糖和硝酸铝溶解在去离子水中，在加热台上130℃加热至水分蒸干，接着将其放在鼓风干燥箱中120℃保温4h，获得疏松多孔的泡沫状块体，将块体粉碎研磨成棕色粉末，即为前驱体粉末。然后将前驱体粉末在氮气气氛下进行焦耳热反应，迅速升温至1600℃，反应60s后迅速降温至室温，得到高温反应后的样品，升降温速率在10

图3为实施例1-5所得纳米氮化铝粉末的XRD图谱，图4为本实施例所得前驱体粉末和纳米氮化铝粉末的红外光谱对比图，图5为本实施例所得纳米氮化铝粉末的透射电镜图像和粒径分布图。

所得纳米氮化铝粉末的XRD图谱及红外表征结果表明在1600℃反应60s可以得到纯氮化铝粉末，透射电镜图像表明实施例1中1600℃所得氮化铝粉末粒径大部分分布在10-20nm范围内。此方案的前驱体通过液相溶解混合，因此所得碳源和铝源能够在分子级别充分接触，碳源充分分散在铝源中间，能有效抑制晶粒长大，从而有利于纳米颗粒的形成。

实施例2

将前驱体粉末在氮气气氛下迅速升温至1400℃，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

将前驱体粉末在氮气气氛下迅速升温至1450℃，其余步骤与实施例1相同。

实施例4

将前驱体粉末在氮气气氛下迅速升温至1500℃，其余步骤与实施例1相同。

实施例5

将前驱体粉末在氮气气氛下迅速升温至1550℃，其余步骤与实施例1相同。

实施例6

实施例6展示了通过焦耳热烧结所得的高硬度纳米氮化铝陶瓷。本实施例将实施例1中焦耳热方法制备的氮化铝纳米粉末进行干压后冷等静压，将陶瓷片生坯通过焦耳热设备在氮气气氛下1850℃烧结10s，所得高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图和晶粒大小分布图如图6所示。所得高硬度纳米氮化铝陶瓷的致密度为95.83％，平均晶粒大小为0.14μm，陶瓷硬度为1523.50HV。

实施例7

实施例7展示了通过放电等离子体烧结所得的高硬度纳米氮化铝陶瓷。本实施例中的纳米氮化铝粉末为通过溶胶凝胶法制备的，将纳米氮化铝粉末装填至石墨模具中，在氮气气氛下1600℃烧结15min，所得高硬度纳米氮化铝陶瓷的断面形貌图和晶粒大小分布图如图7所示。所得高硬度纳米氮化铝陶瓷的致密度为99.75％，平均晶粒大小为0.48μm，陶瓷硬度为1810.28HV。

实施例8

实施例8展示了通过放电等离子体烧结所得的高硬度纳米氮化铝陶瓷。本实施例中的纳米氮化铝粉末为通过溶胶凝胶法制备的，在纳米氮化铝粉末中添加3wt％CaF

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。