防冻组合剂、3D打印混凝土、3D打印建筑的施工方法

技术领域

本申请涉及建筑材料领域，具体而言，涉及一种防冻组合剂、3D打印混凝土、3D打印建筑的施工方法。

背景技术

建筑3D打印技术是一种以三维设计软件数据为基础，通过将材料进行逐层叠加的方式构建出自由形式的建筑结构的制造技术，建筑3D打印技术因具有模化高效、经济环保、精准加工、自由设计等优点而得到广泛的关注和推广。

与普通商品混凝土比较，建筑3D打印混凝土的施工及水化硬化进程同样容易受施工季节(即温度)的影响。但是，由于建筑3D打印混凝土结构体的体量普遍比普通商品混凝土的构筑物小很多，这会导致3D打印混凝土在施工时受温度的影响更为严重；尤其是在冬季，3D打印混凝土水化所产生的水化热不足以使其自身快速硬化，这严重的降低了秋冬季节的施工进度。

因此，如何保证混凝土，尤其是建筑3D打印混凝土在低温情况下能正常施工及硬化，是目前迫切需要解决的问题。

发明内容

本申请实施例可以提供一种防冻组合剂、3D打印混凝土、3D打印建筑的施工方法，能增强混凝土在低温时的硬化速率，提升施工效率；而且本申请实施例防冻组合剂也能增强混凝土在低温下的硬化强度。

第一方面，本申请实施例提供了一种防冻组合剂，其组分按照重量份数计，包括1.5～10份的减水剂、1.5～20份的强电解质无机盐类防冻剂、0.1～1份的扰晶剂、0.1～0.5份的脂肪胺促进剂；其中扰晶剂包括尿素、聚丙烯酰胺、六次甲基四胺、甲酰胺、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、β—环糊精、二甲基亚砜中的至少一种。

在上述技术方案中，防冻组合剂中含有的扰晶剂在分子空间构造上存在一些“活化点”，处于活化点上的分子官能团具有剩余的化学键力，能将水分吸引在它的周围，因此能对水分子间的氢键造成严重的干扰作用，在宏观上的表现即是：析出的冰晶非常松软细小，且呈絮状结构，这样水结冰所产生的冻胀应力就会大大地降低。当本申请实施例中的防冻组合剂用于混凝土中时，能很好地提升混凝土的抗冻性。

另外，本申请实施例中还含有适量的减水剂，用于混凝土中时，能够减少混凝土的用水量，进而减少冬季时混凝土中冰的生成量，减少冻胀应力对混凝土的破坏，这样可以显著提高混凝土的力学性能和耐久性。

本申请实施例中，强电解质无机盐类防冻剂能在水中完全电离，从而使得水的冰点降低，这样也能减少冰的生成，从而大幅提升混凝土的硬化速率和强度。另外，在本申请实施例中，脂肪胺促进剂能与强电解质无机盐类防冻剂配合，用于混凝土中时，能加速混凝土生成溶解度小的新相，新相的生成增强了混凝土的水化过程，使得混凝土在受冻时有一定的强度能抵抗外来的冻胀力，确保其结构不受破坏。

在一种可能的实现方式中，减水剂包括聚羧酸减水剂、氨基磺酸盐减水剂、萘系减水剂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，强电解质无机盐类防冻剂包括硝酸钙、甲酸钙、硫氰酸钠中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，脂肪胺促进剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

第二方面，本申请实施例提供了一种3D打印混凝土，其包括胶凝材料、细骨料以及上述的防冻组合剂，防冻组合剂占胶凝材料的质量比为0.32％～3.15％。

在上述技术方案中，含有上述防冻组合剂的3D打印混凝土即使在低温的环境下，也能快速地硬化，而且硬化后的3D打印混凝土的强度较高，不容易开裂。

在一种可能的实现方式中，胶凝材料包括S95级矿粉、I级粉煤灰、42.5MPa级普通硅酸盐水泥。

在一种可能的实现方式中，细骨料包括中砂、铜尾矿中的至少一种。

第三方面，本申请实施例提供了一种3D打印建筑的施工方法，其包括以下步骤：将热水和第二方面的3D打印混凝土混合形成建材原料后，使用3D打印装备将建材原料挤出，然后固化成型。

在上述技术方案中，以上述的3D打印混凝土为原材料，使用3D打印装备进行施工，能很好地提升施工效率，而且施工效率和施工质量不容易受到外界低温环境的影响。

在一种可能的实现方式中，水和胶凝材料的质量比值为0.15～0.25。

在上述技术方案中，水和胶凝材料的质量比值一般被称为“水胶比”，满足上述水胶比后，3D打印混凝土可以极大地降低冰的生成量，同时又能产生足够的水化热使3D打印混凝土固化。

在一种可能的实现方式中，挤出时的温度为6～8℃。

在上述技术方案中，将挤出温度控制在6～8℃，有利于建材原料快速的固化成型。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的防冻组合剂、3D打印混凝土、3D打印建筑的施工方法进行具体说明。

本申请实施例中，防冻组合剂的组分按照重量份数计，包括1.5～10份的减水剂、1.5～20份的强电解质无机盐类防冻剂、0.1～1份的扰晶剂、0.1～0.5份的脂肪胺促进剂；其中扰晶剂包括尿素、聚丙烯酰胺、六次甲基四胺、甲酰胺、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、β—环糊精、二甲基亚砜中的至少一种。

防冻组合剂用于混凝土中时，其组分中的扰晶剂在分子空间构造上存在一些“活化点”，处于活化点上的分子官能团具有剩余的化学键力，能将水分吸引在它的周围，因此能对水分子间的氢键造成严重的干扰作用。在宏观上的表现即是：析出的冰晶非常松软细小，且呈絮状结构，这样水结冰所产生的冻胀应力就会大大地降低，能很好地提升混凝土的抗冻性。

防冻组合剂中的减水剂能降低混凝土大约18％～30％的用水量，减少冬季时混凝土中冰的生成量，减少冻胀应力对混凝土的破坏，这样可以显著提高混凝土的力学性能和耐久性。

强电解质无机盐类防冻剂能在水中完全电离，从而使得水的冰点降低，这样也能减少冰的生成，从而大幅提升混凝土的硬化速率和强度。另外，在本申请实施例中，脂肪胺促进剂能与强电解质无机盐类防冻剂配合，用于混凝土中时，能加速混凝土生成溶解度小的新相，新相的生成增强了混凝土的水化过程，使得混凝土在受冻时有一定的强度能抵抗外来的冻胀力，确保其结构不受破坏。

此外，本申请实施例的防冻组合剂中，各个组分之间能够协同作用，进一步提升防冻组合剂的防冻性能。尤其是当扰晶剂为尿素时，各组分之间的协同作用更为明显。

另外，在本申请实施例中，减水剂包括聚羧酸减水剂、氨基磺酸盐减水剂、萘系减水剂中的至少一种；强电解质无机盐类防冻剂包括硝酸钙、甲酸钙、硫氰酸钠中的至少一种；脂肪胺促进剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

本申请实施例的3D打印混凝土的组分包括了胶凝材料、细骨料以及上述的防冻组合剂，而且防冻组合剂占胶凝材料的质量比为0.32％～3.15％。本申请实施的3D打印混凝土即使在低温的环境下，也能快速地硬化，而且硬化后的3D打印混凝土的强度较高，不容易开裂。作为示例性的，3D打印混凝土中的胶凝材料包括S95级矿粉、I级粉煤灰、42.5MPa级普通硅酸盐水泥；和/或，细骨料包括中砂、铜尾矿中的至少一种。

本申请实施例的3D打印建筑的施工方法具体为：将热水和3D打印混凝土混合形成建材原料后，使用3D打印装备将建材原料挤出，然后固化成型。

在热水和3D打印混凝土混合形成建材原料时，通常控制水胶比在0.15～0.25的范围内，这样既可以极大地降低冰的生成量，同时又能使混凝土浆体保持足够的热量确保3D打印混凝土正常固化，例如，水胶比可以是0.16、0.18、0.2、0.22等。相比于现有的施工方法，本申请实施例的施工方法能降低18～30％的用水量。另外，在本申请的施工方法中，挤出时的温度为6～8℃，这样更有利于建材原料快速的固化成型。

在固化成型后，通常还会对固化成型的建材原料进行养护处理，例如，在建材原料的表面喷洒水和养护液，以及对建材原料进行保温处理等。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种3D打印混凝土，其组分按照重量份数计，包括0.315份的防冻组合剂、45份的凝胶材料、55份的中砂(作为细骨料)；其中防冻组合剂的成分按照占凝胶材料的质量百分比包括：0.2％的聚羧酸高性能引气减水剂，0.442％的硝酸钙，0.028％的尿素，0.03％的三异丙醇胺。

凝胶材料的组分按照重量份数计，具体为：S95矿粉5份、I级粉煤灰5份、42.5MPa级普通硅酸盐水泥35份。

另外，本实施例的3D打印混凝土中还含有0.215重量份的助剂(其中羧甲基纤维素醚0.015份，玄武岩纤维0.2份)。

实施例2

本实施例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要区别为：

防冻组合剂不同；具体的，本实施例中含有0.2925重量份的防冻组合剂，其中防冻组合剂的成分按照占凝胶材料的质量百分比包括：0.45％的氨基磺酸盐高性能减水剂，0.132％的甲酸钙，0.038％的硫代硫酸钠，0.03％的三乙醇胺。

实施例3

本实施例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要区别如下：

含有1.035重量份的防冻组合剂，且防冻组合剂的成分按照占凝胶材料的质量百分比包括：0.75％的高浓萘系减水剂，1.5％的硝酸钙(占胶凝材料质量的百分比)，0.02％的300万分子量的聚丙烯酰胺，0.03％的三乙醇胺；而且本实施例采用相同重量份的铜尾矿代替中砂。

对比例1

本对比例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要区别如下：

本对比例的防冻组合剂中不含有尿素。

对比例2

本对比例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要区别如下：

使用相同重量份数的硝酸钙代替尿素。

对比例3

本对比例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要区别为：

0.315重量份的防冻组合剂中，其成分按照占凝胶材料的质量百分比包括：0.15％的聚羧酸高性能引气减水剂，0.492％的硝酸钙，0.028％的尿素，0.03％的三异丙醇胺。

对比例4

本对比例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要具有以下区别：

0.315重量份的防冻组合剂中，其成分按照占凝胶材料的质量百分比包括：0.3％的聚羧酸高性能引气减水剂，0.342％的硝酸钙，0.028％的尿素，0.03％的三异丙醇胺。

对比例5

本对比例提供了一种3D打印混凝土，其组分相比于实施例1，主要区别如下：

0.315重量份的防冻组合剂中，其成分按照占凝胶材料的质量百分比包括：0.2％的聚羧酸高性能引气减水剂，0.462％的硝酸钙，0.008％的尿素，0.03％的三异丙醇胺。

应用例

分别将实施例1～实施例3中的3D打印混凝土用于制备3D打印建筑，施工方法步骤为：

(1)施工前对打印区域周边做适当的围挡措施，确保施工期间不受大风影响。

(2)分别将各实施例中的3D打印混凝土与热水混合形成建材原料，然后使用3D打印装备将建材原料搅拌，根据设备的编程自动将建材原料挤出并堆叠成预设的3D形状，然后固化成型；挤出时的温度控制在6～8℃之间。

(3)在固化的产品表面用水雾润湿，并喷洒薄层的养护液，然后用保温养护材料包裹产品，进行养护处理。

其中在步骤(2)中，实施例1的3D打印混凝土与6.75重量份的水混合，挤出时的出机流动度为200mm，可操作时间为1h。对比例1的3D打印混凝土与7.7重量份的水混合，挤出时的出机流动度为195mm，可操作时间为1h。对比例2的3D打印混凝土与7.4重量份的水混合，挤出时的出机流动度为190mm，可操作时间为1h。对比例3的3D打印混凝土与8.8重量份的水混合，挤出时的出机流动度为200mm，可操作时间为1h。对比例4的3D打印混凝土与6重量份的水混合，挤出时的出机流动度为200mm，可操作时间为3h。对比例5的3D打印混凝土与7.4重量份的水混合，挤出时的出机流动度为200mm，可操作时间为1h。实施例2的3D打印混凝土与7.2重量份的水混合，挤出时的出机流动度为190mm，可操作时间为1h；实施例3的3D打印混凝土与11.25重量份的水混合，挤出时的出机流动度为195mm，可操作时间为1h。

养护完成后，按照标准《混凝土防冻剂》(JC475)分别对各个成型的建筑产品进行检测，检验结果如表1～表2所示：

表1以实施例1～3中3D打印混凝土为基础形成的建筑产品检测结果

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表2以对比例1～4中3D打印混凝土为基础形成的建筑产品检测结果

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分析表1、表2，除均符合JC475《混凝土防冻剂》一等品(-15℃)的指标要求外，对比例1、对比例2、对比例3、对比例5等的抗压强度比、28天收缩率比、渗透高度比、50次冻融强度损失率比等力学性能均低于实施例1；对比例4的受检混凝土的泌水率比(103％)大于JC475《混凝土防冻剂》合格品规定的≤100％，被判定为不达标产品，自然无资格与实施例1比较。

另外，测试时发现，基于本申请实施例中的3D打印混凝土形成的建材原料在低温下养护成型后，28天测试抗压强度最高可达60MPa以上，适合打印1～3层的低层建筑。

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。