一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业固体废弃物综合利用技术领域，具体为一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料及其制备方法和应用。

背景技术

石墨尾矿是在石墨生产过程中排放的工业矿渣。到目前为止，我国石墨尾矿的累计堆积量已经超过1亿吨。石墨尾矿的堆放占据了大量土地，而且由于石墨尾矿的粒度较细，在长期堆放过程中风化现象严重，易产生二次扬尘，污染大气环境；另外石墨尾矿的pH值只有3～4，酸性物质的溶出也容易污染地下水，造成土壤酸性化。

锯泥是花岗岩石材在切割过程中产生的石粉等废弃物，其主要矿物是长石和石英，同时SiO

石墨尾矿、锯泥等工业固废由于在生产过程中掺加添加剂、自身反应活性差等特点，因此增加了二次利用的技术难度。目前虽然有研究将石墨尾矿、锯泥用于替代少部分细集料用于生产混凝土，但存在细集料替代量少等缺点。

已有研究者对使用石墨尾矿制备公路底基层进行了相关研究，如文献《石墨尾矿用作高速公路底基层》(房建果,姚占勇,苏公灿,等.山东大学学报,2003,(5):562-567)公开了利用水泥稳定石墨尾矿作为高速公路路面底基层的可行性，通过实验验证了使用水泥与石墨尾矿制备底基层材料时，其在自然风干、标准养生和洒水养生条件下，七天最大干缩应变达到1657-2127×10

目前针对石墨尾矿-锯泥联用后应用于路基材料的研究较少，但当其应用于路面基层材料时，基于现有研究可知，其存在稳定细粒材料固有的如下缺陷：干缩和温缩相较于常用的基层材料(水泥稳定碎石)大，导致路面基层的强度无法得到保障；吸水率大，抗冻性及抗冲刷性不足，容易引起沥青路面开裂、唧浆等病害。

因此，保证石墨尾矿-锯泥路面基层材料的强度、降低吸水率同时提高其抗冻性和抗冲刷性，是实现石墨尾矿-锯泥路基材料广泛应用的前提。

发明内容

本发明的目的是为解决上述现有技术的不足，提供一种以石墨尾矿-锯泥为基础的道路底基层材料及其制备方法和应用，通过使用具有微膨胀特性的胶凝材料固化石墨尾矿-锯泥，优化了底基层材料的干缩、温缩性能，同时通过添加相变微胶囊提高了底基层材料的抗冻能力。

为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，包括以下重量份的组分：石墨尾矿40-55份，锯泥45-60份，相变微胶囊0.5-2份，消石灰5-10份，粉煤灰10-20份，钛石膏0.5-1.5份，钢渣粉0.5-2份，水5-15份和分散剂0.05-0.2份；

所述石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的7d无侧限抗压强度范围为2.64-3.87MPa，抗压强度损失率(BDR)范围为82.1％-86.2％。

本发明提供的石墨尾矿-锯泥道路底基层材料中，作用机理主要表现在：

(1)石墨尾矿和锯泥重量份占基层材料比例即细集料的替代量远大于现有技术，同时利用石墨尾矿、锯泥粒径差异大的特点，提出多尺度固体颗粒紧密堆积合理确定出石墨尾矿-锯泥的最佳掺配比例，有效保证了制得基层材料的强度，即显著提高了BDR范围；

(2)针对水泥类无机胶凝材料稳定细粒材料时存在的干缩、温缩大缺点，通过使用工业固废钛石膏和钢渣，利用钛石膏中的CaSO

(3)利用钛石膏中含有的Fe(OH)

优选的，所述相变微胶囊包括壳体和芯材，所述壳体由二氧化硅气凝胶制成，所述芯材由聚乙二醇制成，所述相变微胶囊的粒径范围为15-25μm。

相变微胶囊的作用主要有：(1)相变材料在冬季温度下降过程中发生相变并且释放出一定的热量，提高了石墨尾矿-锯泥路基材料的抗冻融能力；且相变微胶囊具有较低的导热系数，延缓了路基材料整体温度下降；(2)在夏季温度较高时相变材料可吸收部分热量，避免了温度上升速率过快引起的温度收缩，从而减少路面基层的温缩裂缝；(3)SiO

以SiO

优选的，所述相变微胶囊的制备方法包括如下步骤：

将0.5-0.8份聚山梨酯-80、0.6-0.8份司盘-80表面活性剂均匀混合形成A溶液，将10-15份聚乙二醇溶解于100份甲苯溶液中形成B溶液。然后将A溶液加入到B溶液中在50℃水浴条件下以400-700r/min的转速搅拌30分钟，形成稳定乳液；然后向稳定乳液中加入0.1-0.3份醋酸、10-13份正硅酸乙酯，升温至55℃聚合反应3h获得产品。最后使用无水乙醇清洗2-3次，再用去离子水清洗干净，抽滤获得相变微胶囊。

优选的，所述的石墨尾矿粒径范围为0～9.5mm，其中小于0.3mm的颗粒小于30％，；所述锯泥材料粒径≤0.3mm。

采用不同粒径的石墨尾矿、锯泥进行搭配使用，其主要作用是：(1)利用两种工业固废粒径不同，确定其合理掺量实现多尺度固体颗粒紧密堆积，保证其强度；(2)调控两种工业固废的塑性指数，使其易于施工。

优选的，所述的消石灰等级为国标Ⅱ级灰及以上。石灰的作用主要有：(1)与粉煤灰发生火山灰反应，生成水化产物AFt、C-A-S-H凝胶等提供强度；(2)使用消石灰以提高反应体系的碱度，激发钢渣的潜在活性，提高强度；(3)部分Ca(OH)

优选的，所述粉煤灰为国标Ⅱ级灰及以上。粉煤灰的作用主要有：(1)提供火山灰反应所需的硅铝矿物，提高强度；(2)粉煤灰粒度细，调节石墨-锯泥混合后液塑限，便于施工碾压压实。

优选的，所述钛石膏中CaSO

优选的，所述钢渣粉细度≥300目。钢渣粉中含有一定量的CaO与MgO、C

优选的，所述分散剂由磺化油、三聚磷酸钠、焦磷酸钠组成，组成质量比例为75-85％:5-10％:10-15％。

分散剂的作用主要有：(1)分散剂可以降低相变微胶囊表面的ζ电位，减小颗粒表面能，避免相变微胶囊在溶液中的团聚现象，使其在溶液中均匀分布；(2)磺化油具有“亲水头”和“疏水尾”，“亲水头”可以吸附在石墨尾矿-锯泥表面，“疏水尾”向外阻碍水分侵入，提高基层材料的抗水侵蚀能力；磺化油具有一端亲水、一端疏水的特点，加入到基层材料后亲水头吸附于石墨-锯泥颗粒表面，疏水尾朝外降低基层材料的吸水率，从而提高基层材料的抗水冲刷能力；(3)三聚磷酸钠具有螯合金属离子的作用，焦磷酸钠具有络合重金属离子的作用，对尾矿中的金属离子具有固化作用；(4)由于分散剂同时也会络合胶凝材料溶解在孔隙溶液中的钙离子、铝离子，使得孔隙溶液中离子浓度降低，进一步促进了胶凝材料(C

本发明还提供了上述石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.在拌和用水中加入分散剂并搅拌2-5min，制备成分散液A。加入分散剂可以避免相变微胶囊的团聚现象，有利于其在水溶液中的分散。

S2.在分散液A中加入相变微胶囊使用超声分散器分散5-10min，然后搅拌2-5min后获得溶液B。使用超声分散可以使得微胶囊材料更好地在水中分布均匀，避免微胶囊材料的絮凝、沉降现象的发生。

S3.锯泥、石墨尾矿、消石灰、粉煤灰、钛石膏、钢渣粉搅拌均匀后加入溶液B继续搅拌1.5-3min后获得固化石墨尾矿-锯泥路基材料。

本发明提供的制备方法中，使用分散剂、超声分散等手段使微胶囊材料可以分散更为均匀，避免了微胶囊材料团聚现象的发生，进一步保障微胶囊材料对反应体系中火山灰反应、水化反应的促进效果。

本发明还提供了上述石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的应用，具体应用于二级及二级以下公路的底基层。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

1.本发明提供了一种适用于寒冷地区的抗冻石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，具有较大的细集料替代量，在保证强度的同时具有微膨胀的特性，补偿了因干燥、温度变化带来的收缩；针对无机胶凝材料稳定细粒材料干缩、温缩大的缺点，使用钛石膏、钢渣等工业固废，利用钛石膏中的CaSO

2.本发明提出的抗冻石墨尾矿-锯泥道路底基层材料可用于替代常用的道路基层材料水泥稳定碎石，大大缓解了工程建设过程中砂石料短缺的问题，同时利用钛石膏中含有的Fe(OH)

3.本发明提供的制备方法中，使用分散剂、超声分散等手段使微胶囊材料可以分散更为均匀，避免了微胶囊材料团聚现象的发生，进一步保障微胶囊材料对反应体系中火山灰反应、水化反应的促进效果。

附图说明

图1是实施例3制得的基层材料冻融后示意图；

图2是对比例6制得的基层材料冻融后示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。

下述实施例和对比例中，石墨尾矿来源于山东省青岛市平度市堆积的石墨尾矿山，锯泥来源于平度市堆积废弃锯泥；粉煤灰用济南北郊热电厂所生产的Ⅱ级灰；消石灰为济南鲍德冶金石灰石有限公司生产的Ⅲ级灰，铝盐、镁盐、钙盐均购自国药集团化学试剂有限公司，为分析纯级别；磺化油为蓖麻油磺酸钠，购自山东临沂绿森化工；三聚磷酸钠和焦磷酸钠均购自山东潍坊晨阳化工。

实验过程按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51-2009)进行操作。下列所述强度均为七天无侧限抗压强度，冻融实验方案依据上述标准，抗压强度损失率(BDR)为冻融前后试件的抗压强度比值；7d无侧限抗压强度为试件放入标准养护箱内养护6天，最后1天为浸水养护；干燥收缩为连续监测30d的收缩应变为比较依据。

重金属离子溶出按照《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》(GB/T 30810-2014)进行，测定重金属离子为六价镉离子、铜离子含量。

实施例1

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥45份、石墨尾矿55份、消石灰5份、粉煤灰10份、钛石膏0.5、钢渣粉0.5份、相变微胶囊0.5份，分散剂0.05份，水7份。

本实施例中，石墨尾矿的粒径范围为0-9.5mm，其中小于0.3mm的颗粒占比为15wt％；锯泥材料的粒径范围为＜3mm，钛石膏中CaSO

本实施例中，相变微胶囊的制备方法如下：

将0.5份聚山梨酯-80、0.8份司盘-80表面活性剂均匀混合形成A溶液，将10份聚乙二醇溶解于100份甲苯溶液中形成B溶液。然后将A溶液加入到B溶液中在50℃水浴条件下以700r/min的转速搅拌30分钟，形成稳定乳液；然后向稳定乳液中加入0.1份醋酸、13份正硅酸乙酯，升温至55℃聚合反应3h获得产品。最后使用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗干净，抽滤获得相变微胶囊。

上述石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法具体步骤如下：

S1.在70mL拌和用水中加入0.5g分散剂并搅拌2min，制备成分散液A；

S2.在分散液A中加入5g相变微胶囊使用超声分散器分散5min，然后搅拌2min后获得溶液B；

S3.将450g锯泥、550g石墨尾矿、50g消石灰、100g粉煤灰、5g钛石膏和5g钢渣粉搅拌均匀后加入溶液B继续搅拌1.5min后获得固化石墨尾矿-锯泥路基材料。

实施例2

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥60份、石墨尾矿40份、消石灰10份、粉煤灰20份、钛石膏1.5份、钢渣粉2份、相变微胶囊2份，分散剂0.2份，水15份。

本实施例中，石墨尾矿的粒径范围为0-9.5mm，其中小于0.15mm的颗粒占比为15wt％；锯泥材料的粒径范围为＜3mm，钛石膏中CaSO

本实施例中，相变微胶囊的制备方法如下：

将0.8份聚山梨酯-80、0.6份司盘-80表面活性剂均匀混合形成A溶液，将15份聚乙二醇溶解于100份甲苯溶液中形成B溶液。然后将A溶液加入到B溶液中在50℃水浴条件下以400r/min的转速搅拌30分钟，形成稳定乳液；然后向稳定乳液中加入0.3份醋酸、10份正硅酸乙酯，升温至55℃聚合反应3h获得产品。最后使用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗干净，抽滤获得相变微胶囊。

上述石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法具体步骤如下：

S1.在150mL拌和用水中加入2g分散剂并搅拌5min，制备成分散液A；

S2.在分散液A中加入20g相变微胶囊使用超声分散器分散10min，然后搅拌5min后获得溶液B；

S3.将600g锯泥、400g石墨尾矿、100g消石灰、200g粉煤灰、15g钛石膏和20g钢渣粉搅拌均匀后加入溶液B继续搅拌3min后获得固化石墨尾矿-锯泥路基材料。

实施例3

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰7份、粉煤灰15份、钛石膏1份、钢渣粉1份、相变微胶囊1份，分散剂0.1份，水10份。

本实施例中，石墨尾矿的粒径范围为0-9.5mm，其中小于0.15mm的颗粒占比为28wt％；锯泥材料的粒径范围为＜3mm，钛石膏中CaSO

本实施例中，相变微胶囊的制备方法如下：

将0.7份聚山梨酯-80、0.7份司盘-80表面活性剂均匀混合形成A溶液，将13份聚乙二醇溶解于100份甲苯溶液中形成B溶液。然后将A溶液加入到B溶液中在50℃水浴条件下以580r/min的转速搅拌30分钟，形成稳定乳液；然后向稳定乳液中加入0.2份醋酸、11.5份正硅酸乙酯，升温至55℃聚合反应3h获得产品。最后使用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗干净，抽滤获得相变微胶囊。

上述石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法具体步骤如下：

S1.在100mL拌和用水中加入1g分散剂并搅拌7.5min，制备成分散液A；

S2.在分散液A中加入10g相变微胶囊使用超声分散器分散8min，然后搅拌3.5min后获得溶液B；

S3.将500g锯泥、500g石墨尾矿、70g消石灰、150g粉煤灰、10g钛石膏和10g钢渣粉搅拌均匀后加入溶液B继续搅拌2.5min后获得固化石墨尾矿-锯泥路基材料。

对比例1

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为与传统“二灰稳定细粒材料”进行比较，采用石灰粉煤灰按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51-2009)制备试件并分别测定固化土的七天无侧限抗压强度和冻融指标。

锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰10份、粉煤灰20份。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法与实施例3相同。

对比例2

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为明确锯泥、石墨尾矿的掺量对多尺度固体颗粒紧密堆积的作用，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥20份、石墨尾矿80份、消石灰7份、粉煤灰15份、钢渣粉1份、相变微胶囊1份，分散剂0.1份，水10份。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法和相变微胶囊的制备方法与实施例3均相同。

对比例3

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为明确钛石膏的作用，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰7份、粉煤灰15份、钢渣粉1份、相变微胶囊1份，分散剂0.1份，水10份。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法和相变微胶囊的制备方法与实施例3均相同。

对比例4

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为明确钢渣粉的作用，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰7份、粉煤灰15份、钛石膏1、相变微胶囊1份，分散剂0.1份，水10份。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法和相变微胶囊的制备方法与实施例3均相同。

对比例5

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为明确相变微胶囊的作用，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰7份、粉煤灰15份、钛石膏1、钢渣粉1份，水10份。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法与实施例3相同。

对比例6

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为明确分散剂的作用，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰7份、粉煤灰15份、钛石膏1、钢渣粉1份、相变微胶囊1份，水10份。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法和相变微胶囊的制备方法与实施例3均相同。

对比例7

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，本对比例中，为明确石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法的作用，各材料配比与实施例3相同。与实施例3不同的是，制备方法为直接将各种原材料混合后制备试件进行实验。

对比例8-10

一种石墨尾矿-锯泥道路底基层材料，为明确分散剂组成比例的作用，由以下质量份配比的各组分组成：锯泥50份、石墨尾矿50份、消石灰7份、粉煤灰15份、钛石膏1份、钢渣粉1份、相变微胶囊1份，分散剂0.1份，水10份。

与实施例3不同的是，分散剂组成分别为磺化油:三聚磷酸钠＝80％:20％(质量比)，对比例8；磺化油:焦磷酸钠＝80％:20％(质量比)，对比例9；三聚磷酸钠:焦磷酸钠＝40％:60％(质量比)，对比例10。

石墨尾矿-锯泥道路底基层材料的制备方法和相变微胶囊的制备方法与实施例3均相同。

表1 实施例与对比例重量份配比

表2 实验结果

由表2数据可知，

实施例1-3的7d无侧限抗压强度均大于1.1MPa，满足《公路沥青路面设计规范》JTGD50-2017中对二灰稳定细粒材料作为基层时强度不小于1.1Mpa的强度要求，只使用二灰固化铁尾矿(对比例1)时不能满足强度指标要求。

对比例2与实施例3相比，其强度无法满足强度标准，而且其BDR值明显偏小，说明抗冻性能差。对比例2说明了固废颗粒的合理紧密堆积对试样性能的影响。同时，对比例2中的铜含量测得数值较高，这是因为(1)重金属离子主要存在于石墨尾矿中，石墨尾矿比例增大会增加重金属离子含量；(2)由于石墨尾矿比例增大，试件在成型过程中孔隙增多，无法达到最紧密堆积状态，这也影响了石灰、粉煤灰的接触面积，从而导致C-S-H凝胶生产量减少，对重金属离子的吸附能力下降。

对比例3、对比例4相较实施例的30d干缩应变值明显增大，说明了钛石膏、钢渣粉具有一定的微膨胀特性，补偿了路基材料的干燥收缩。而且对比例3的重金属离子溶出量较其他试样偏大，说明了钛石膏中的Fe(OH)

对比例5的抗冻性能相较实施例下降明显，说明相变微胶囊对路基材料的抗冻性能具有显著的积极作用。相变微胶囊在温度变化的过程中发生相变，使路基材料对温度的敏感性变差，从而提高了路基材料的抗冻能力。同时纳米SiO

结合表2数据及图1和图2，可见对比例6制得基层材料在冻融实验后出现明显开裂，抗冻性能下降，说明分散剂可以使得相变微胶囊更好的在路基材料中分散均匀，提高路基材料的抗冻能力。

对比例7说明制备方式对相变微胶囊材料的分散具有积极作用，通过超声分散与分散剂具有协同作用，可以均匀分散相变微胶囊。

对比例8-10与实施例3相比，由于分散剂的组成不同，重金属离子浸出量、抗冻融能力均下降。由于焦磷酸钠、三聚磷酸钠具有螯合、络合重金属离子的作用，因此重金属离子含量增加，焦磷酸钠、三聚磷酸钠同时具有分散左右，相变微胶囊未能及时有效分散，导致抗冻融能力下降；未掺加磺化油可导致吸水率增大，从而影响抗冻能力。