高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料及其制备方法和应用，属于铁氧体材料技术领域。

背景技术

铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物。就电特性来说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。铁氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。因而，铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料。由于铁氧体单位体积中储存的磁能较低，饱和磁化强度也较低(通常只有纯铁的1/3-1/5)，因而限制了它在要求较高磁能密度的低频强电和大功率领域的应用。

环行器、隔离器等旋磁铁氧体器件是雷达、卫星和通信设备电子系统的重要组成元件，直接影响整机系统的性能与可靠性。而旋磁铁氧体材料是旋磁铁氧体器件的核心，旋磁铁氧体器件的带宽、插入损耗、隔离度以及器件的高功率承受能力，在很大程度上取决于旋磁铁氧体材料的性能。因此，在国产化加速与特种通信装备市场成熟的背景下，特种环行器/隔离器市场需求旺盛，射频前端器件市场规模将持续快速增长；与此同时，旋磁铁氧体材料是多种射频前端器件的关键原材料，其材料性能将决定最终产品的性能，受射频前端器件市场拉动，旋磁铁氧体材料需求将快速增加，行业将保持快速增长。

经检索，CN201410064998.1该锂铁氧体材料由主成分和添加剂组成，主成分由Fe

因此，如何发明一种高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料在实际使用和生产中具有巨大意义和市场价值。

发明内容

本发明针对上述问题提出了一种高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料及制备方法，解决了现有技术中存在磁化强度Ms不足，高共振线宽的问题，从配方和制备工艺两个方向入手，使材料性能满足要求。

本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：公开一种高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料，将主要材料和辅助材料的搭配使用，其中，主要材料为Li

本发明的高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料采用创新的成分配合，将主要材料设置为多种金属氧化物和碳酸盐进行配伍，Fe

进一步地，所述添加剂CaCO

本发明的另一目的在于提供一种高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.混料预烧先主成分材料配料，湿法混合均匀，研磨球料水比：4-6：1:0.8-1.2，混合4h-12h后，再出料烘干，烘干温度160℃-200℃，再过筛，然后将预烧温度升高为800℃-950℃，升温速率为2℃/min-4℃/min，保温时间为2h-6h；若温度高于950℃，铁氧体就会过烧，后续不易研磨到所需粒径，而预烧温度低于800℃，就没有达到初步晶化，后续烧结就会有产生变形。预烧时间过长，晶粒会迅速生长造成晶粒大小不均匀；而时间过短，晶粒长大不明显，初晶化会未发生，对后续烧结均有影响；

S2.配料：将步骤S1的主要材料加入适量的添加剂进行研磨，研磨时间为12h-24h，粒径达到1.5±0.2μm，再添加主要材料和添加剂总量的7wt％-10wt％粘合剂；

S3.喷雾造粒：在150℃-270℃下，湿混后的混合物放入雾化设备中，进行喷雾造粒；

S4.干压成型：将步骤S3的喷雾造粒的颗粒材料，过筛后加压成型，过筛筛网目数为50目-260目，而成型压力为120Mpa-200Mpa，保压时间为40s-80s；

S5.低温烧结：在低温段排胶，20℃-650℃升温速率在0.7℃/min-1.5℃/min，再600℃保温120min-240min；再升温到最高温，其升温速率为2℃/min-2.5℃/min；在900℃-1000℃温度下，烧结240min-600min，烧结压力为0.01MPa-1MPa。

进一步地，步骤S1的研磨速率为200rpm-280rpm，研磨时间为10h-15h；步骤S2的研磨速率为240rpm-300rpm，研磨时间为10h-15h。

进一步地，步骤S2的所述粘合剂为浓度8％-10％PVA胶水。聚乙烯醇在胶水中起到增加黏度的作用。胶水中加入聚乙烯醇后，其分子链会与胶水中的其他成分发生相互作用，形成一种三维网状结构。这种结构可以增加胶水的黏度，使其在涂抹或涂覆时更加稠密，有助于胶水的黏附性能提升。聚乙烯醇对胶水的黏附性能有一定的促进作用。胶水中的聚乙烯醇分子链具有一定的极性，可以与许多材料表面发生氢键或其他化学键的相互作用，从而增强胶水与被粘合物之间的黏附力。这样一来，胶水在粘合过程中能更好地吸附在被粘合材料表面，提高粘接强度。

进一步地，步骤S3喷雾造粒的颗粒材料的粒径为60μm-200μm。

本发明的另一目的在于公开上述高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料应用于高频率的隔离器/环形器上。

本发明的有益效果是：

1.本发明在主配方(Li

2.本发明的合成方法新颖，先混合均匀主成分，再在一般的窑炉里采用合适的预烧工艺，温度为800℃-950℃，高温保温时间为2h-6h；然后配料时加入适量的添加剂进行研磨，再加入粘合剂，喷雾造粒成的颗粒料。干压成型合适形状的产品，最后进行较低的烧结工艺制备成高饱和磁化强度Ms、低ΔH的LiZnFe微波铁氧体。适用于商业推广。

附图说明

图1为本实施例1所述的高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的SEM形貌图。

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

用排水法测量密度，饱和磁化强度Ms用磁天平测量，居里温度Tc用振动样品磁强计测量，饱和磁感应强度Bs、剩余磁感应强度Br和矫顽力He用SMT-600型磁滞回线测试仪测量，按GB/T9633-1998《微波频率应用的旋磁铁氧体材料性能测试方法》测试材料的铁磁共振线宽、介电常数和介电损耗。

实施例1

本实施例按照表1中的成分进行配比，将主要材料和辅助材料的搭配使用，具体高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的制备方法为：

S1.先主成分材料配料，湿法混合均匀，研磨球料水比：4：1:0.8，混合12h后，再出料烘干，烘干温度160℃-170℃，再过筛，然后将预烧温度升高为800℃，升温速率为2℃/min-3℃/min，保温时间为4h；

S2.配料：将步骤S1的主要材料加入适量的添加剂进行研磨，研磨速率为240rpm，研磨时间为12h；粒径达到1.5±0.2μm，再添加主要材料和添加剂总量的9wt％-10wt％粘合剂，本实施例中粘合剂优选为浓度8％-10％PVA胶水；

S3.喷雾造粒：在150℃-180℃下，湿混后的混合物放入雾化设备中，进行喷雾造粒，喷雾造粒的颗粒材料的粒径为60μm-70μm；

S4.干压成型：将步骤S3的喷雾造粒的颗粒材料，过筛后加压成型，过筛筛网目数为50-100目，而成型压力为120Mpa-150Mpa，保压时间为40s-60s；

S5.低温烧结：在低温段排胶，20℃-650℃升温速率在0.7℃/min-1.0℃/min，在600℃保温120-180min；再升温到最高温，其升温速率为2-2.5℃/min；在1000℃温度下烧结440min-600min，烧结压力为0.06MPa-1MPa。

使用本实施例方法制备的高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料，其性能测试结构见表二。其图1为高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的SEM形貌，其微观组织可见气孔结构，原因为烧结Li

实施例2

本实施例按照表1中的成分进行配比，将主要材料和辅助材料的搭配使用，具体高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的制备方法为：

S1.先主成分材料配料，湿法混合均匀，研磨球料水比：6：1:1.2，混合8h后，再出料烘干，烘干温度180℃-200℃，再过筛，然后将预烧温度升高为900℃，升温速率为3℃/min-4℃/min，保温时间为2h；

S2.配料：将步骤S1的主要材料加入适量的添加剂进行研磨，研磨速率为300rpm，研磨时间为10h；粒径达到1.5±0.2μm，再添加主要材料和添加剂总量的7-10wt％粘合剂，本实施例中粘合剂优选为浓度8％-10％PVA胶水；

S3.喷雾造粒：在230-270℃下，湿混后的混合物放入雾化设备中，进行喷雾造粒，喷雾造粒的颗粒材料的粒径为90μm-100μm；

S4.干压成型：将步骤S3的喷雾造粒的颗粒材料，过筛后加压成型，过筛筛网目数为200目-260目，而成型压力为180Mpa-200Mpa，保压时间为60s-80s；

S5.低温烧结：在低温段排胶，20℃-650℃升温速率在1.2℃/min-1.5℃/min，在600℃保温210min-240min；再升温到最高温，其升温速率为2-2.5℃/min；在950℃温度下烧结240min-300min，烧结压力为0.01MPa-0.05MPa。

使用本实施例方法制备的高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料，其性能测试结构见表二。

实施例3

本实施例按照表1中的成分进行配比，将主要材料和辅助材料的搭配使用，具体高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的制备方法为：

S1先主成分材料配料，湿法混合均匀，研磨球料水比：5：1:1，混合4h后，再出料烘干，烘干温度180℃-200℃，再过筛，然后将预烧温度升高为950℃，升温速率为3℃/min-4℃/min，保温时间为6h；

S2.配料：将步骤S1的主要材料加入适量的添加剂进行研磨，研磨速率为240rpm，研磨时间为15h；粒径达到1.5±0.2μm，再添加主要材料和添加剂总量的8wt％粘合剂，本实施例中粘合剂优选为浓度8％-10％PVA胶水；

S3.喷雾造粒：在180℃-210℃下，湿混后的混合物放入雾化设备中，进行喷雾造粒，喷雾造粒的颗粒材料的粒径为60μm-200μm；

S4.干压成型：将步骤S3的喷雾造粒的颗粒材料，过筛后加压成型过筛筛网目数为210-260目，而成型压力为120-200Mpa，保压时间为40-80s；

S5.低温烧结：在低温段排胶，20℃-650℃升温速率在1.0℃/min-1.2℃/min，再600℃保温160-210min；再升温到最高温，其升温速率为2℃/min-2.5℃/min；在950℃温度下烧结500min-600min，烧结压力为0.01MPa-0.04MPa。

使用本实施例方法制备的高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料，其性能测试结构见表二。

实施例4

本实施例按照表1中的成分进行配比，将主要材料和辅助材料的搭配使用，具体高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料的制备方法与实施例1相同。

对比例1-对比例13

对比例1-对比例13按照表1中的成分进行配比，将主要材料和辅助材料的搭配使用，制备了LiZnFe体系多晶铁氧体材料。其制备方法与实施例1的方法相同。其性能测试结构见表二。

对比例14

对比例14按照表1中的成分进行配比，将主要材料和辅助材料的搭配使用，制备了LiZnFe体系多晶铁氧体材料。其制备方法用普通陶瓷工艺。其性能测试结构见表二。LiZnFe体系多晶铁氧体材料的制备方法：1)S1.混料预烧；2)S2.配料研磨；3)S3.喷雾造粒；4)S4.干压成型；5)S5.低温烧结；

而其中具体工艺步骤为：1)按各个主成分材料和添加剂进行称量配料，湿法或干法混合均匀，混合若干个小时后，粒径达到所需材料要求再出料进行后处理；2)加胶：湿法混合均匀，研磨球：料：胶水：水比为2-6：1：0.08-0.12：0.7-1.2，混合2-12h后，再出料为浆料B1；3)喷雾造粒：在150-270℃下，湿混后的混合物放入雾化设备中，进行喷雾造粒，得到流动性一定的颗粒料；4)干压成型：将上一步骤的颗粒料，过筛后加压成型；其中过筛筛网目数为50-260目，而成型压力为20-100Mpa，保压时间为40-80s；5).烧结：以升温速率为2-3℃/min升温到最高温；在最高温900-1500℃温度下烧结240-600min，烧结压力为0.01-1MPa。这样的普通陶瓷工艺制备不出高性能的铁氧体材料。

其性能测试结构见表二。

表一

表二

对比例1和对比例2中的Li

对比例3和对比例4中Fe

对比例5和对比例6中ZnO的添加量在与实施例1-实施例4范围不同，其他成分均在实施例1-实施例4范围内，其试验结果，烧结密度和饱和磁化强度4πMs均有明显下降；铁磁共振线宽ΔH较大，剩磁比Rs较低，均不符合工艺要求。

对比例7和对比例8中MnCO

对比例9和对比例10中TiO

对比例11和对比例12中CaCO

对比例13中Bi

对比例14的成分配比与实施例1相同，采用普通陶瓷工艺，其试验结果，烧结密度和饱和磁化强度4πMs均有明显下降；铁磁共振线宽ΔH较大，剩磁比Rs较低，均不符合工艺要求。

综上所述，本发明的高饱和磁化强度Ms低铁磁共振线宽的LiZnFe铁氧体材料采用创新的成分配合，将主要材料设置为多种金属氧化物和碳酸盐进行配伍，结合本发明的低温烧结工艺，得到良好的使用性能。

本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化或变换，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围，本发明的保护范围应该由各权利要求限定。