一种高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿陶瓷材料技术领域。具体地说是一种高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

高温烧结炉在运行过程中会有部分热量通过炉膛和炉壁向外流失，造成炉温的降低和能耗的提高；大功率器件在服役过程，整体或局部会处于高温状态，引起器件的性能降低和寿命变短；航空航天飞机再入大气层时，前端机体蒙皮会因气动摩擦而呈高温状态，如若热量堆积无法快速散去，则会造成机体的破坏和影响飞机的正常运行。因此，需要针对高温烧结炉的热量流失问题、大功率器件的高温问题和航空航天飞机的高温破坏问题进行材料的设计和研发。

高红外辐射陶瓷材料(某一红外波段的红外发射率ε>0.8)可以将材料的热能最大化的转换为红外辐射能。当把高红外辐射陶瓷材料作为高温烧结炉内膛材料时，其可将炉内膛上的热能尽量多的辐射回炉内，从而维持炉内温度和提高能源的利用效率；当把高红外辐射陶瓷材料制备在大功率器件合金外壳外表面上和航空航天飞机蒙皮上时，其可快速将合金外壳和蒙皮上的热能辐射向大气，实现大功率器件的散热和航空航天飞机的热防护。综上，高红外辐射陶瓷材料在节能、散热和热防护领域具有重要的应用，是实现碳中和、保证大功率器件和航空航天飞机正常服役和长寿命的有效功能材料。

根据Wien定律，绝对黑体的最大红外辐射度的波长与温度成正比，即物体的最高红外辐射能对应波长随物体温度的升高逐渐向短波长移动。因此，对于应用于高温环境的高红外辐射材料，往往需要其在较短的红外波段具有高辐射率，如3～5μm。同时，由于1～22μm波段的红外辐射能占总能量的95％以上，导致该波段同样需要拥有高红外辐射性能。但是，目前的高红外辐射陶瓷材料在3～5μm和1～22μm波段的发射率往往集中在0.8～0.93，所以高红外辐射陶瓷材料的红外辐射性能还需要进一步的提高。SrZrO

但根据文献(E.B.Li,W Ma,P Zhang,et al.,The effect of Al

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法，以解决现有的SrZrO

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料，分子式为Sr(Zr

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料，y取值范围为0.05～0.5，z取值范围为0.5～2.9375。当y值小于0.05时，替代元素对材料红外发射率的提升不明显，当y值大于0.5时，则因形成能的增加及价态的过渡失衡，最终难以形成单一钙钛矿相。

一种高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、将水溶性锶盐、水溶性X盐和水溶性锆盐加入到去离子水中进行水浴加热并充分搅拌溶解，得到混合体系A；

步骤(2)、在水浴条件下，向混合体系A中加入柠檬酸继续搅拌，得到混合体系B；

步骤(3)、在水浴条件下，向混合体系B中逐滴加入氨水继续搅拌，得到混合体系C；

步骤(4)、将混合体系C烘干和干燥，并将干燥后得到的干燥产物进行研磨，得到前驱体粉末；

步骤(5)、将前驱体粉末在常压下进行烧结，烧结结束，即制备得到高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料；高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的分子式为Sr(Zr

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，步骤(1)中，水溶性锶盐为乙酸锶Sr(CH

步骤(1)中，混合体系A中：锶离子、X离子和锆离子三者的物质的量之比为(1～1.3)：(0.05～0.5)：(0.5～0.95)，三者的物质的量之比在该范围内时制备得到的钙钛矿型陶瓷材料不会有第二相产物生成，可以得到单一钙钛矿相的陶瓷材料，且可以使钙钛矿型陶瓷材料的红外发射率得到显著提升；水溶性锶盐、水溶性X盐和水溶性锆盐三者的总质量与去离子的质量之比为1：(3～8)，如果去离子水的用量过少，则会出现水溶性盐无法完全溶解的现象，而如果去离子水的用量过多，则会使后续烘干时间过长，最终造成工艺周期延长和能耗的增加；水浴加热温度为40～60℃，水浴加热搅拌时间为1～1.5h，以使各原料充分溶解于去离子水中，使各元素充分均匀混合。

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，步骤(2)中，加入柠檬酸的物质的量与混合体系A中阳离子的总物质的量之比为1：(1.2～2)，以保证有足够多的柠檬酸根离子与混合体系A中的阳离子发生络合反应形成溶胶；如果柠檬酸的用量过少则难以与阳离子充分发生反应，而柠檬酸的用量过多则会造成体系A中柠檬酸根离子过剩，导致柠檬酸的浪费和后续步骤(3)中氨水滴加量的增加和浪费；水浴加热温度为50～70℃，水浴加热搅拌时间为1～1.5h，以加快络合反应的发生速率，保证络合反应充分发生。

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，步骤(3)中，氨水的加入量以使得混合体系C的pH在8～10之间为标准，氨水在15～30min内滴加完毕(该碱性条件下能够形成品质较为理想的凝胶)，氨水的质量浓度为25～28wt％；水浴加热温度为80～95℃，在该水浴温度下更有利于凝胶的充分形成，水浴加热搅拌时间为1.5～2h，以使反应充分发生。

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，步骤(4)中，烘干温度为120℃，干燥时间为12～24h，该干燥条件下得到的产物颗粒大小和硬度适中；干燥产物研磨时间为1～1.5h，以保证干凝胶被充分破碎；前驱体粉末的粒径为50～100μm。

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，步骤(5)中，前驱体粉末在常压下烧结的烧结条件为：以3～5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2～5h，在该温度条件下，柠檬酸金属(锆、锶、X)和柠檬酸铵发生分解反应，生成金属(锆、锶、X)氧化物、二氧化碳、水和氨气；该阶段若保温温度低于300℃或保温时间过短，会导致前驱体粉末中的柠檬酸金属(锆、锶、X)分解不够充分，若保温温度高于300℃或保温时间过长则会容易导致前驱体粉末分解反应剧烈快速释放出大量气体，大量气体会引起粉末发生过度膨胀从而引发粉末溢出坩埚，不仅影响产物得率，而且影响后续的烧结钙钛矿材料单一相的形成；然后以3～5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2～5h，第二阶段的保温温度低于600℃或保温时间过短，会影响剩余未分解的前驱体粉末的进一步充分分解，若保温温度高于600℃时会导致前驱体粉末分解反应剧烈发生过度膨胀，这同样会导致前驱体粉末溢出坩埚；通过控制上述两个阶段的升温保温条件，可使前驱体粉末得到充分烧结，生成产物为金属(锆、锶、X)氧化物，为后续钙钛矿材料的生成创造条件；接着以3～10℃/min的升温速率升至1000℃～1600℃，保温3～6h，若第三阶段的保温温度低于1000℃或高于1600℃会导致无法生成单一钙钛矿相陶瓷粉末，或者导致陶瓷粉末发生过烧而会生成第二相；若第三阶段的保温时间过短同样会因烧结不充分导致无法生成单一钙钛矿相陶瓷粉末，保温时间过长则会导致发生过烧和晶粒长大的现象；最后自然冷却至室温。本发明以梯度升温再保温的方式进行烧结是为了在300℃和600℃下对前驱体粉末进行分步预烧结，以使得前驱体粉末充分缓慢分解而得到目标中间产物，使得目标中间产物在本发明的烧结条件下生成钙钛矿相陶瓷粉末；如果直接以3～5℃/min的升温速率升温至1000～1600℃再保温，不仅影响最终陶瓷材料晶胞内氧空位的引入，使其晶格畸变的增大受到影响，进而影响最终制备的陶瓷材料的红外发射率，而且还会因为前驱体粉末在高温下被快速分解生成大量气体引起膨胀，造成干胶和粉料被膨胀的气体挤出坩埚，造成粉料损失甚至会对烧结炉造成污染或损坏。

上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，步骤(1)中，水溶性锶盐为硝酸锶；水溶性X盐为三水合硝酸铜；水溶性锆盐为乙酸锆；混合体系A中：锶离子、X离子和锆离子三者的物质的量之比为1：0.375：0.625；水溶性锶盐、水溶性X盐和水溶性锆盐三者的总质量与去离子的质量之比为1：4；水浴加热温度为50℃，水浴加热搅拌时间为1h；

步骤(2)中，加入柠檬酸的物质的量与混合体系A中阳离子的总物质的量之比为1：1.2；水浴加热温度为50℃，水浴加热搅拌时间为1h；

步骤(3)中，当混合体系C的pH为10时停止氨水的加入，氨水在30min内滴加完毕，氨水的质量浓度为26wt％；水浴加热温度为80℃，水浴加热搅拌时间为1.5h；

步骤(4)中，烘干温度为120℃，干燥时间为12h，干燥产物研磨时间为1h，前驱体粉末的粒径为60～100μm；

步骤(5)中，前驱体粉末在常压下烧结的烧结条件为：以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；接着以3℃/min的升温速率升至1000℃，保温6h；最后自然冷却至室温。

一种高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的应用，将如上述高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料用作高温烧结炉内膛材料，或者用于大功率光学和电子器件的辐射散热材料。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

1、本发明通过溶胶-凝胶法制备前驱体粉末，通过常压烧结法烧制前驱体粉末使得原料生成具有简单结构式的Sr(Zr

2、本发明制备的Sr(Zr

3、本发明高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法通过选择特定种类的水溶性金属盐，并控制其与水溶性锶盐和水溶性锆盐的比例，采用溶胶-凝胶法制备得到Sr(Zr

附图说明

图1本发明实施例1中制备的Sr(Zr

图2本发明实施例1-3中制备的Sr(Zr

图3本发明实施例1-3中制备的Sr(Zr

具体实施方式

实施例1

本实施例高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)、Sr(NO

步骤(2)、在50℃水浴条件下，向混合体系A中加入柠檬酸继续搅拌1h，得到混合体系B，加入柠檬酸的物质的量与混合体系A中阳离子的总物质的量之比为1：1.2；

步骤(3)、在80℃水浴条件下，向混合体系B中逐滴加入氨水继续搅拌1.5h，得到混合体系C；当混合体系C的pH为10时停止氨水的加入，氨水在30min内滴加完毕，氨水的质量浓度为26wt％；

步骤(4)、将混合体系C在120℃温度下烘干水分进行干燥12h，并将干燥后得到的干燥产物使用玛瑙研钵研磨1h，得到前驱体粉末；前驱体粉末的粒径为60～100μm；

步骤(5)、将前驱体粉末倒入氧化锆坩埚中，使粉末于坩埚中均匀分布，将坩埚置于马弗炉中进行常压烧结；前驱体粉末在常压下烧结的烧结条件为：以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；接着以3℃/min的升温速率升至1000℃，保温6h；最后自然冷却至室温，即制备得到高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料。

本实施例最终制备得到的高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的分子式为Sr(Zr

经检测，本实施例制备的Sr(Zr

实施例2

本实施例高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)、Sr(NO

步骤(2)、在60℃水浴条件下，向混合体系A中加入柠檬酸继续搅拌1.5h，得到混合体系B，加入柠檬酸的物质的量与混合体系A中阳离子的总物质的量之比为1：1.4；

步骤(3)、在90℃水浴条件下，向混合体系B中逐滴加入氨水继续搅拌2h，得到混合体系C；当混合体系C的pH为9时停止氨水的加入，氨水在28min内滴加完毕，氨水的质量浓度为26wt％；

步骤(4)、将混合体系C在120℃温度下烘干水分进行干燥18h，并将干燥后得到的干燥产物使用玛瑙研钵研磨1.5h，得到前驱体粉末；前驱体粉末的粒径为56～98μm；

步骤(5)、将前驱体粉末倒入氧化锆坩埚中，使粉末于坩埚中均匀分布，将坩埚置于马弗炉中进行常压烧结；前驱体粉末在常压下烧结的烧结条件为：以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h；然后以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h；接着以4℃/min的升温速率升至1200℃，保温4h；最后自然冷却至室温，即制备得到高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料。

本实施例最终制备得到的高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的分子式为Sr(Zr

实施例3

本实施例高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)、Sr(NO

步骤(2)、在70℃水浴条件下，向混合体系A中加入柠檬酸继续搅拌1h，得到混合体系B，加入柠檬酸的物质的量与混合体系A中阳离子的总物质的量之比为1：1.5；

步骤(3)、在95℃水浴条件下，向混合体系B中逐滴加入氨水继续搅拌2h，得到混合体系C；当混合体系C的pH为9时停止氨水的加入，氨水在28min内滴加完毕，氨水的质量浓度为26wt％；

步骤(4)、将混合体系C在120℃温度下烘干水分进行干燥24h，并将干燥后得到的干燥产物使用玛瑙研钵研磨1.5h，得到前驱体粉末；前驱体粉末的粒径为54～94μm；

步骤(5)、将前驱体粉末倒入氧化锆坩埚中，使粉末于坩埚中均匀分布，将坩埚置于马弗炉中进行常压烧结；前驱体粉末在常压下烧结的烧结条件为：以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；接着以3℃/min的升温速率升至1400℃，保温6h；最后自然冷却至室温，即制备得到高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料。

本实施例最终制备得到的高红外发射率钙钛矿型陶瓷材料的分子式为Sr(Zr

图2为实施例1-3制备的Sr(Zr

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。