一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合催化材料技术领域，具体涉及一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于化石燃料的稀缺和日益严重的环境问题，开发可持续能源储存和转换系统，对于缓解环境污染和能源危机至关重要。可充电锌空气电池，因其能量密度高(1084Wh kg

然而，氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)涉及空气阴极的四电子转移，其缓慢的动力学限制了锌空气电池的大规模商业化。贵金属基材料，如碳基铂(Pt/C)和氧化钌(RuO

以过渡金属为基础的材料，如合金、氧化物、硫化物、氮化物和磷化物等过渡金属基材料，其成本低，电化学活性好，在操作过程中具有优异的稳定性，已被广泛研究作为可充电锌空电池的替代电催化剂。其中，过渡金属氧化物在OER和ORR方面具有多功能氧化还原特性和较高的电化学耐久性。但是，与Pt/C和RuO

发明内容

本发明的目的在于提供一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料及其制备方法和应用，本发明提供的富氧空位Ni-MnO异质催化材料催化活性和稳定性高，电化学性能优异。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料，包括富氧空位Ni-MnO异质材料和负载所述富氧空位Ni-MnO异质材料的氮掺杂多孔碳纳米纤维；

所述富氧空位Ni-MnO异质材料的粒径为50～200nm；

所述氮掺杂多孔碳纳米纤维的石墨化度为0.8～1.5。

优选的，所述富氧空位Ni-MnO异质材料与氮掺杂多孔碳纳米纤维的质量比为1～4:4～1。

优选的，所述氮掺杂多孔碳纳米纤维的直径为50～500nm，氮掺杂量为1％～20％。

优选的，所述氮掺杂多孔碳纳米纤维的比表面积为50～400m

本发明还提供了上述方案所述富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物、可溶性镍源、可溶性锰源和良溶剂混合后静电纺丝，得到Ni

(2)将所述Ni

(3)将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在碱水溶液中离子交换，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料；所述碱水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。

优选的，步骤(1)中，所述聚合物与可溶性镍源的质量比为50～200:9～55；所述聚合物与可溶性锰源的质量比为50～200:8～35。

优选的，步骤(2)中，所述预氧化的温度为150～250℃，保温时间为1～5h。

优选的，步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为1～20℃/min。

优选的，步骤(1)中，所述静电纺丝的工作电压为10～30kV，工作距离为6～20cm。

本发明还提供了上述方案所述富氧空位Ni-MnO异质催化材料或上述方案所述制备方法得到的富氧空位Ni-MnO异质催化材料作为碱性介质中氧还原和氧析出反应催化剂的应用。

本发明提供了一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料。本发明将金属氧化物与金属单质强耦合，产生的强耦合异质界面构建Mott-Schottk势垒，诱导带状结构弯曲以及电子从金属单质自发转移到金属氧化物，异质界面处的电荷重新分布形成内置电场，从而有效地促进电子转移；并且，材料的电荷再分配可能导致金属表面上多余的电子富集，从而加速电催化反应过程。

本发明在氧化物表面通过离子交换引入氧空位，可以优化含氧反应物的吸附/解离能，这归因于含氧反应物中O-O和O-H键长度的延长，过渡金属与含氧反应物在空位位置上强键合。

本发明采用的一维纳米纤维材料具有较大的比表面积、电子的定向传输能力、减少的质量扩散路径和充足的电解质-电极接触面积，并含有丰富的N元素，将活性组分锚定在碳质衬底上，不仅可以牢固地稳定活性位点，还可以通过Ni与MnO的协同作用、氧空位的提升和强金属-载体相互作用，以及Ni-MnO异质材料活性物质与碳纳米纤维载体之间的协同作用与结构优势，有效增加两相界面处电子云密度，促进反应中电子快速转移，从而提高在碱性介质中氧还原和氧析出反应的催化活性及稳定性，将其用作锌空电池正极材料时表现出较商业Pt/C+RuO

此外，富氧空位Ni-MnO异质材料粒子尺寸较小，具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点；多孔碳纳米纤维的结构，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳基材料的微孔结构能够有效地促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；多孔且高度石墨化的碳纳米纤维基质材料能够有效的锚定活性富氧空位Ni-MnO异质纳米粒子，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持碳复合结构的完整性；聚丙烯腈和金属源廉价易得，聚丙烯腈氮含量较高，氮的掺入可有效改变碳载体的导电性，从而提高材料的电催化性能，同时离子交换能够显著提升材料的氧空位浓度。

本发明还提供了上述方案所述富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法。本发明以可溶性镍源和可溶性锰源为金属源，聚丙烯腈为碳氮源，溶于良溶剂，通过静电纺丝得到包覆有Ni

本发明提供的制备方法步骤简单，通用性强，成本低廉，操作方便，可实现大规模生产，得到的富氧空位Ni-MnO异质催化材料形貌规整，呈现一维网络交织状，其中的Ni-MnO异质材料尺寸较小，并被高度石墨化碳固定在交织的碳纳米纤维内部。

本发明还提供了上述方案所述富氧空位Ni-MnO异质催化材料或上述方案所述制备方法得到的富氧空位Ni-MnO异质催化材料作为碱性介质中的氧还原和氧析出反应催化剂的应用。本发明提供的富氧空位Ni-MnO异质催化材料具有比表面积大、活性位点多、半波电位高以及稳定性良好和多维复合结构等特点，与常规的Pt基催化剂材料相比具备更为优异的结构特点和廉价优势，是一种极有潜力的氧还原和氧溶出电催化剂材料，在锌空电池中表现出良好的功率密度，预计在未来的能源行业应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的SEM图谱；

图2为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的TEM图谱；

图3为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的HR-TEM图谱；

图4为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的XRD图谱；

图5为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的ORR的LSV曲线；

图6为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的ORR的Tafel曲线；

图7为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的OER的LSV曲线；

图8为本发明实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料用作锌空电池正极材料的极化及对应的功率密度曲线；

图9为本发明实施例1与对比例1制备的材料的氧还原反应的LSV曲线；

图10为本发明实施例1与对比例1制备的材料的氧析出反应的LSV曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料，包括富氧空位Ni-MnO异质材料(Ni-MnO以Ni和MnO两相界面的形式存在)和负载所述富氧空位Ni-MnO异质材料的氮掺杂多孔碳纳米纤维；

所述富氧空位Ni-MnO异质材料的粒径为50～200nm；

所述氮掺杂多孔碳纳米纤维的石墨化度为0.8～1.5。

在本发明中，所述富氧空位Ni-MnO异质材料与氮掺杂多孔碳纳米纤维的质量比优选为1～4:4～1，更优选为1.5～3.5:1.5～3.5，进一步优选为2～3:2～3。

在本发明中，所述氮掺杂多孔碳纳米纤维的直径优选为50～500nm，更优选为100～500nm，进一步优选为100～400nm，氮掺杂量优选为1％～20％，更优选为2％～18％，进一步优选为3％～15％，比表面积优选为50～400m

在本发明中，所述富氧空位Ni-MnO异质材料的粒径优选为70～180nm，更优选为90～160nm，进一步优选为120～150nm；所述氮掺杂多孔碳纳米纤维的石墨化度优选为0.9～1.4，更优选为1.0～1.3，进一步优选为1.1～1.2。

本发明还提供了上述方案所述富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物、可溶性镍源、可溶性锰源和良溶剂混合后静电纺丝，得到Ni

(2)将所述Ni

(3)将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在碱水溶液中离子交换，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料；所述碱水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。

本发明将聚合物、可溶性镍源、可溶性锰源和良溶剂混合(记为第一混合)后静电纺丝，得到Ni

在本发明中，所述可溶性镍源优选为硝酸镍；所述可溶性锰源优选为醋酸锰。

在本发明中，所述聚合物与可溶性镍源的质量比优选为50～200:9～55，更优选为70～170:15～45，进一步优选为120～140:25～35。

在本发明中，所述聚合物与可溶性锰源的质量比优选为50～200:8～35，更优选为90～180:15～30，进一步优选为120～140:20～25。

在本发明中，所述聚合物与良溶剂的质量体积比优选为(0.5～2.0)g:(5～20)mL，更优选为(0.9～1.6)g:(10～15)mL，进一步优选为(1.2～1.4)g:(12～13)mL；所述良溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述第一混合优选为：将聚合物加入良溶剂中搅拌(记为第一搅拌)，然后向所得预混液中加入可溶性镍源和可溶性锰源搅拌(记为第二搅拌)。

在本发明中，所述第一搅拌的转速优选为300～800rpm，更优选为400～700rpm，进一步优选为500～600rpm，搅拌时间优选为5～12h，更优选为7～10h，进一步优选为8h。

在本发明中，所述第二搅拌优选为磁力搅拌；所述第二搅拌的温度优选为室温，搅拌时间优选为5～20h，更优选为8～16h，进一步优选为12～14h。

在本发明中，所述静电纺丝的工作电压优选为10～30kV，更优选为15～25kV，进一步优选为18～22kV，工作距离优选为6～20cm，更优选为9～16cm，进一步优选为12～14cm。

得到Ni

在本发明中，所述预氧化的温度优选为150～250℃，更优选为180～220℃，进一步优选为190～210℃，保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h；所述预氧化的设备优选为马弗炉。

在本发明中，所述预氧化的升温速率(升温到上述预氧化温度的速率)优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min。

在本发明中，所述煅烧的温度为500～900℃，优选为600～800℃，更优选为700℃，保温时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为3h；所述惰性气氛优选为氮气；所述煅烧的温度优选为马弗炉。

在本发明中，所述煅烧的升温速率(升温到上述煅烧温度的速率)优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min，进一步优选为8～12℃/min。

在本发明中，所述煅烧后优选还包括将反应体系冷却；所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终温优选为室温。

得到碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料后，本发明将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在碱水溶液中离子交换，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。在本发明中，所述碱水溶液的浓度优选为0.1～3.0mol/L，更优选为0.5～2.5mol/L，进一步优选为1.0～2.0mol/L。

在本发明中，所述离子交换的时间优选为0.5～12h，更优选为2～10h，进一步优选为4～7h。本发明通过离子交换，获得富氧空位。

本发明还提供了上述方案所述富氧空位Ni-MnO异质催化材料或上述方案所述制备方法得到的富氧空位Ni-MnO异质催化材料作为碱性介质中的氧还原和氧析出反应催化剂的应用。

本发明提供的富氧空位Ni-MnO异质催化材料具有比表面积大、活性位点多、半波电位高以及稳定性良好和多维复合结构等特点，与常规的Pt基催化剂材料相比具备更为优异的结构特点和廉价优势，是一种极有潜力的氧还原和氧溶出电催化剂材料，尤其适合作为锌空电池正极材料，在锌空电池中表现出良好的功率密度，预计在未来的能源行业应用前景广阔。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

利用SEM、TEM、HR-TEM和XRD对实施例1制备的富氧空位Ni-MnO异质催化材料进行物理表征，结果如图1～图8所示。

根据图1可以看出，该材料是由无序交织的纳米纤维结构组成的。

根据图2和图3可以看出，Ni-MnO异质纳米粒子嵌入多孔碳纳米纤维表面和内部，并且Ni和MnO之间存在双相界面，不同的晶面间距分别对应于Ni的(111)晶面和MnO的(200)晶面。

根据图4可以看出，材料的衍射峰分别与Ni和MnO的标准卡片完全吻合Ni(JCPDS卡，65-2865)，MnO(JCPDS卡，75-0257)，证明碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料的成功制备。

根据图5可以看出，将材料进行氧还原性能测试，在起始还原电位和半波电位分别为1.0和0.75V。

根据图6可知，该材料的Tafel斜率的数值仅为98.5mV dec

根据图7可知，将材料进行氧析出性能测试，在10mA cm

根据图8可知，该材料具有较高的功率密度，其最高功率密度为78.2mW cm

以上结果均说明，本发明提供的富氧空位Ni-MnO异质催化材料，作为碱性介质中的氧还原和氧溶出电催化剂材料，具有很好的应用前景。

实施例2

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例3

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例4

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例5

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例6

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例7

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例8

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例9

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在1mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例10

一种富氧空位Ni-MnO异质催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备Ni

S2、制备碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料：将所述Ni

S3、将所述碳纳米纤维负载的Ni-MnO异质材料在0.2mol/LNaOH水溶液中经过8h离子交换处理，得到富氧空位Ni-MnO异质催化材料。

实施例11

本实施例提供的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。

实施例12

本实施例提供的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所述碱水溶液为KOH水溶液。

对比例1

本对比例与实施例1的制备方法相同，唯一不同之处在于不用碱液进行离子交换，其余条件不变。

对实施例1和本对比例进行LSV测试，相应测试的氧还原反应的LSV测试结果如图9所示，相应测试的氧析出反应的LSV测试结果如图10所示。

根据图9和图10可以看出，没有用碱液进行离子交换的电催化材料，表现出较小的起始还原电位和较小的半波电位，以及较小的电流密度和较大的过电位。可见，离子交换处理是增加材料氧空位的有效手段，也是材料性能提升的关键因素。

实施例2～12的测试结果与实施例1相近，在此不再赘述。

由以上实施例可知，本发明提供的富氧空位Ni-MnO异质催化材料，在碱性介质中氧还原和氧析出反应的催化活性及稳定性，用作锌空电池正极材料时表现出高功率密度及稳定性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。