一种航空喷管用高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料

技术领域

本发明涉及一种航空喷管用高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料，属于航空发动机及结构吸波复合材料领域。

背景技术

发动机是航空飞行器的心脏，而尾喷管是航空飞行器发动机最重要的组成部分之一。对于发动机尾喷管等高温部件而言，其服役温度可达1000℃以上，而且面临氧化、腐蚀等恶劣环境。因此，设计和制备“薄、轻、宽、强”的结构-功能一体化吸波材料是目前研究的热点。

传统的涂覆型吸波材料在高温、氧化、腐蚀下会存在性能下降和分解的问题，无法满足高温、氧化、腐蚀下吸波的需求。结构型吸波材料是在先进复合材料的基础上发展起来的双功能复合材料，具有可设计性强、性能稳定性好和受环境影响小的优势，其是通过结构设计和材料特性的协同作用来同时具备优异的吸波性能和承载性能。金属、陶瓷及其复合材料都能同时满足耐高温和承载的要求，但要具备良好的吸波性能，就必须具备合适的电性能。良好的阻抗匹配能够使电磁波尽可能多进入材料内部，优异的电磁损耗能够对进入材料内部的电磁波进行损耗，而这两者往往不能同时满足。金属材料具有较强的电磁波损耗能力，但材料与自由空气之间的阻抗失配造成了电磁波的强反射。因此，通过材料电性能的调控和结构设计来缓解二者之间的矛盾是提高复合材料吸波性能的有效途径。

发明内容

[技术问题]

传统涂覆型吸波材料制备简单、成本低廉，但存在高温、氧化、腐蚀下的吸波性能差、易脱落的问题；

结构型吸波材料中金属材料具有优异的电磁损耗能力，但阻抗匹配性差；陶瓷材料耐高温、电性能易调节，但脆性大、承载能力差；

可见，现有的吸波材料无法在满足基本服役要求的同时实现高温、氧化、腐蚀下的吸波性能好、承载能力强和阻抗匹配性好。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明提供一种航空喷管用高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料及其制备方法。具体的，本发明以碳化硅纤维为原料制备得到了一定结构和厚度的预制体；之后在预制体表面沉积氮化硼(BN)界面层，再在含有氮化硼(BN)界面层的预制体表面继续沉积碳化硅层，最后在材料表面设置凸起，从而得到最终的航空喷管用高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料。本发明制备得到的航空喷管用高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化、宽频吸收和承载性好的特点。

本发明的第一个目的是提供一种制备高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)制备预制体：

采用低介电常数的碳化硅长纤维编织得到低介电常数织物，作为匹配层；

采用高介电常数的碳化硅长纤维编织得到高介电常数织物，作为损耗层；

将低介电常数织物和高介电常数织物按照层数比9：6-8叠合在一起缝合，得到预制体；

(2)沉积氮化硼(BN)界面层：

采用浸渍-涂覆法在预制体表面沉积氮化硼(BN)界面层，得到含有氮化硼界面层的材料；

(3)沉积碳化硅：

采用先驱体浸渍裂解法(PIP)在含有氮化硼界面层的预制体表面沉积碳化硅，得到沉积氮化硼和碳化硅的材料；

(4)制备凸起：

在沉积氮化硼和碳化硅的材料的匹配层上表面制备正方形凸起结构，得到所述的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中碳化硅长纤维的细度为160-200tex。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中低介电常数是指介电常数为3-6，高介电常数是指介电常数为8-12。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中编织是平纹编织得到平纹织物。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中叠合方式为上层为低介电常数织物作为匹配层，下层为高介电常数织物作为损耗层。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中低介电常数织物和高介电常数织物的经纱密度为65-75根/10cm；纬纱密度为65-75根/10cm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中缝合是采用模具缝合，具体是将高介电常数织物置于模具下层，低介电常数织物置于模具上层，通过模具的孔进行缝合；缝合密度为2-3针/cm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中浸渍-涂覆法具体是：

将尿素、水、乙醇混合均匀，得到混合液；之后在混合液中加入硼酸，溶解，得到先驱体溶液；再将预制体置于先驱体溶液浸渍，取出，干燥、保温、裂解固化反应，得到含有氮化硼界面层的材料；

其中，尿素、水、乙醇和硼酸的用量比为0.5-0.6mol：90-120mL：180-210mL：0.04-0.05mol；

浸渍是常温下浸渍8-12min；浸渍需要真空辅助；干燥是105-115℃干燥0.5-1.5h；保温是氮气氛围下、115-125℃下保温30-40min；裂解固化反应是155-165℃下裂解固化90-120min使得尿素裂解；之后200-220℃下反应90-120min，使得硼酸和尿素反应。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中先驱体浸渍裂解法(PIP)具体是：

将含有氮化硼界面层的材料浸渍在聚碳硅烷(PCS)先驱体溶液中，氮气保护，进行浸渍裂解，得到沉积氮化硼和碳化硅的材料；

其中，聚碳硅烷(PCS)先驱体溶液是聚碳硅烷和二甲苯的混合溶液，聚碳硅烷和二甲苯的质量比为1：1-2；浸渍裂解是1000℃下裂解2h，作为一个周期；裂解周期为5-15个。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中正方形凸起结构的参数为：凸起高度为0.5-1.5mm，边长为7-8mm，相邻凸起结构边缘与凸起结构边缘的距离为1-2mm。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中正方形凸起结构是通过切削加工得到。

本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料。

本发明的第三个目的是本发明所述的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料在航空航天领域的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述的应用是用于航空喷管。

本发明的第四个目的是提供一种航空喷管，其采用了本发明所述的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料。

本发明的第五个目的是一种提高碳化硅连续纤维复合材料在高温、氧化、腐蚀下的吸波、宽频吸收和承载性能的方法，包括如下步骤：

(1)制备预制体：

采用低介电常数的碳化硅长纤维编织得到低介电常数织物，作为匹配层；

采用高介电常数的碳化硅长纤维编织得到高介电常数织物，作为损耗层；

将低介电常数织物和高介电常数织物按照层数比9：6-8叠合在一起缝合，得到预制体；

(2)沉积氮化硼(BN)界面层：

采用浸渍-涂覆法在预制体表面沉积氮化硼(BN)界面层，得到含有氮化硼界面层的材料；

(3)沉积碳化硅：

采用先驱体浸渍裂解法(PIP)在含有氮化硼界面层的预制体表面沉积碳化硅，得到沉积氮化硼和碳化硅的材料；

(4)制备凸起：

在沉积氮化硼和碳化硅的材料的匹配层上表面制备正方形凸起结构，得到所述的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料。

[有益效果]

(1)相比传统的涂覆型吸波材料，本发明的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料在800℃高温下仍具有良好的性能稳定性、且不易分层和脱落。

(2)相比金属材料，本发明的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料通过不同介电常数纤维的合理混铺改善了金属材料阻抗匹配性差的问题，能够使更多电磁波进入复合材料内部进行损耗。

(3)相比纯陶瓷材料，本发明的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料改善了其脆性大、可加工性差的问题，提高了其韧性和承载能力。

(4)本发明将低介电和高介电两种碳化硅纤维结合起来，使复合材料不仅能够实现和自由空气之间的阻抗匹配，还具有优异的电磁损耗能力，有效平衡了两个吸波条件之间的矛盾，提高了复合材料的整体吸波性能。

(5)本发明在碳化硅纤维预制体表面沉积BN界面层可以在不影响复合材料电性能的同时，提高复合材料的力学性能，而且还具有良好抗氧化性。

(6)本发明采用PIP法制备的材料内部存在许多非均匀分布、非均匀大小的孔隙，这些孔隙大大延长了电磁波在复合材料内部的传播路径，增加了电磁波的散射和反射，进一步提高了复合材料的吸波性能。

(7)本发明在复合材料表面切削的凸起结构不仅提高了复合材料与自由空气之间的阻抗匹配，凸起的棱角还增加了对电磁波的散射作用，再一步提升了其吸波性能。

附图说明

图1为实施例1中碳化硅纤维预制体的结构示意图，其中1是低介电常数碳化硅纤维，2是高介电常数碳化硅纤维。

图2为实施例1中切削后的正方形凸起结构。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法：

1、常温和高温下吸波性能的测试：

在4-18GHz范围内，采用弓形法测试复合材料在常温和高温800℃下的反射损耗，计算有效吸波带宽(RL＜-10dB)占比。测试标准为GJB 2038-94《雷达吸波材料反射率测试方法》。

2、压缩强度的测试：

采用三点弯曲法测试复合材料的抗弯强度，在CSC-1101型电子万能实验机上进行，共测试三组。

3、氧化下吸波性能的测试：

在4-18GHz范围内，采用弓形法测试复合材料在空气中氧化下的反射损耗，计算有效吸波带宽(RL＜-10dB)占比。测试标准为GJB 2038-94《雷达吸波材料反射率测试方法》。

4、腐蚀下吸波性能的测试：

在4-18GHz范围内，采用弓形法测试复合材料在硫化氢、二氧化硫气体腐蚀下的反射损耗，计算有效吸波带宽(RL＜-10dB)占比。测试标准为GJB 2038-94《雷达吸波材料反射率测试方法》。

实施例中采用的原料：

碳化硅纤维：福建立亚新材有限公司商用cansas3301碳化硅纤维，细度为185tex；

碳纤维：日本东丽T700-6k碳纤维，细度为396tex；

芳纶纤维：泰和新材K-29芳纶纤维，细度为110tex；

硼酸：分析纯，白色结晶性粉末；

尿素：分析纯，白色结晶性粉末；

聚碳硅烷：淡黄色玻璃体，苏州赛力菲陶纤有限公司；

实施例和对比例提及的溶液未具体指明溶剂是以水为溶剂；提及的％未具体指明含义的是指质量百分数；未具体指明反应温度的是指在常温下反应。

实施例1

一种制备高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)制备预制体：

采用低介电常数为4、细度为185tex的碳化硅长纤维进行平纹编织，经纱密度为70根/10cm，纬纱密度为70根/10cm，得到低介电常数织物；

采用高介电常数为10、细度为185tex的碳化硅长纤维进行平纹编织，经纱密度为70根/10cm，纬纱密度为70根/10cm，得到高介电常数织物；

按照9块低介电常数织物在上层作为匹配层，8块高介电常数织物在下层作为损耗层的顺序将织物铺进模具中，再用碳化硅长纤维通过模具上的孔将17层碳化硅纤维布缝合起来，防止后续复合材料的分层，缝合密度为2针/cm；

(2)沉积氮化硼(BN)界面层：

将0.5mol尿素、100mL水、200mL无水乙醇混合均匀，得到混合液；之后在混合液中加入0.05mol硼酸，通过不断搅拌使得硼酸溶解，得到先驱体溶液；

再将预制体置于先驱体溶液中，真空辅助，在常温下浸渍10min，取出；在烘箱中110℃烘干1h；在N

(3)先驱体浸渍裂解法(PIP)沉积碳化硅：

将200g聚碳硅烷溶于200g二甲苯中，得到聚碳硅烷(PCS)先驱体溶液；

将含有氮化硼界面层的材料浸渍在聚碳硅烷(PCS)先驱体溶液中，氮气保护，1000℃下进行浸渍裂解2h，作为一个周期，共裂解10个周期，得到沉积氮化硼和碳化硅的材料；

(4)制备凸起：

在沉积氮化硼和碳化硅的材料的匹配层上表面通过切削加工得到正方形凸起结构，凸起高度为1mm，边长为7mm，相邻凸起结构边缘与凸起结构边缘的距离为1.2mm，得到所述的高温宽频隐身碳化硅连续纤维复合材料(厚度为5mm)。

实施例2

调整实施例1步骤(1)中低介电常数为3，高介电常数为12；其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

实施例3

调整实施例1步骤(1)中高介电常数织物为6层；其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

实施例4

调整实施例1步骤(4)中凸起高度为0.5mm，边长为8mm，相邻凸起结构边缘与凸起结构边缘的距离为1mm；其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例1

省略实施例1步骤(1)中低介电常数织物，全部采用17层高介电常数织物，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例2

省略实施例1步骤(1)中高介电常数织物，全部采用17层低介电常数织物，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例3

调整实施例1步骤(1)中碳化硅纤维为碳纤维，介电常数和碳化硅纤维一致，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例4

调整实施例1步骤(1)中碳化硅纤维为芳纶纤维，介电常数和碳化硅纤维一致，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例5

调整实施例1步骤(1)中高介电常数织物在上层，低介电常数织物在下层，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例6

调整实施例1步骤(1)中低介电常数织物的层数为5层，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例7

省略实施例1步骤(1)中的缝合，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例8

调整实施例1步骤(2)中的氮化硼层为碳化硅层，具体操作为：以H

对比例9

调整实施例1步骤(3)中的先驱体浸渍裂解法(PIP)为化学气相沉积(CVI)，具体操作为：以H

对比例10

调整实施例1步骤(4)中凸起高度为2mm；其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例11

省略实施例1步骤(2)，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例12

省略实施例1步骤(3)，其他和实施例1保持一致，得到材料。

对比例13

省略实施例1步骤(4)，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

对比例14

调整实施例1步骤(4)中的正方形凸起为正三角形，边长为7mm，高度为1.5mm，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。

将得到的复合材料进行性能测试，测试结果如下：

表1

从表1可以看出：

实施例1-4制备的复合材料在常温下的有效吸波带宽占比可达80％以上，氧化环境下仍有69％以上的有效吸波带宽，在800℃高温下仍有60％以上的有效吸波带宽，腐蚀环境下仍有71％以上的有效吸波带宽，压缩强度达到540MPa以上，不同环境下都具有优异的吸波性能以及可靠的承载性能；

对比例1和实施例1相比，整个复合材料预制体全采用高介电常数碳化硅纤维编织而成，导致复合材料与自由空气之间的阻抗失配，造成了对电磁波的强反射；

对比例2和实施例1相比，整个复合材料预制体全采用低介电常数碳化硅纤维编织而成，形成了和自由空气之间良好的阻抗匹配，使电磁波虽然能够大量进入复合材料内部。但低介电常数纤维对应的电磁损耗能力较差，复合材料无法对进入材料内部的电磁波进行很好的损耗；

对比例3和实施例1相比，由于碳纤维整体介电常数较高，容易形成对电磁波的强反射，且高温性能稳定性不如碳化硅纤维，因此吸波性能有所下降；

对比例4和实施例1相比，芳纶纤维具有更好的柔韧性，能够提高复合材料的压缩强度，但芳纶纤维高温性能稳定性差，只能承受200℃高温环境；

对比例5和实施例1相比，复合材料吸波性能发生了大幅下降，这是因为将高介电的碳化硅纤维放在上层形成了对电磁波的强反射，减少了电磁波进入复合材料的量；又将低介电碳化硅纤维放在下层，对少量进入复合材料内部的电磁波也不能形成很好的损耗作用；

对比例6和实施例1相比，上层低介电碳化硅纤维层数的减少使得复合材料与自由空气之间的阻抗匹配性有所下降，因此进入复合材料内部的电磁波有所减少；

对比例7和实施例1相比，复合材料的压缩强度有所下降，这是因为取消缝合操作后，由二维平纹布铺层而成的预制体容易发生分层，导致力学性能下降；

对比例8和实施例1相比，复合材料吸波性能和压缩强度都有所下降，这是因为碳化硅纤维中往往含有少量的自由碳，因此容易与SiO

对比例9和实施例1相比，复合材料吸波性能和压缩强度都有所下降；这是因为采用CVI法制备的复合材料往往会形成富碳界面相，造成对电磁波的强反射作用，而且该方法在制备碳化硅基体时容易发生瓶颈效应，造成堵塞；

对比例10和实施例1相比，复合材料吸波性能发生了大幅下降；这是因为当凸起高度为2mm时，形成的梯度阻抗与自由空气之间的匹配性不如1mm时的效果；

对比例11和实施例1相比，BN界面消失后，复合材料的吸波性能和力学性能都有所下降，这是因为BN界面能使裂纹偏转并发生良性扩展，还具有一定的抗氧化能力；

对比例12和实施例1相比，复合材料的力学性能发生了大幅下降，这是其失去了基体提供的载荷传递和保护作用；

对比例13和实施例1相比，取消复合材料表面凸起设计后，由于降低了复合材料对电磁波的散射作用，因此复合材料吸波性能有所下降；但更加平衡的立方体结构使其力学性能有所提高。

对比例14和实施例1相比，三角形所带来的散射效应不如正方形，吸波性能有所下降。

综上，通过本发明的方法制备的复合材料在常温下的有效吸波带宽占比可达80％以上，氧化环境下仍有69％以上的有效吸波带宽，在800℃高温下仍有60％以上的有效吸波带宽，腐蚀环境下仍有71％以上的有效吸波带宽，压缩强度达到540MPa以上，即：不同环境下都具有优异的吸波性能以及可靠的承载性能，能用于航空航天领域。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。