一种硅铝基胶凝材料协同固化垃圾焚烧飞灰处理方法

技术领域

本发明涉及废物资源化利用技术领域，涉及一种废物资源化利用方法，具体涉及一种硅铝基胶凝材料协同固化垃圾焚烧飞灰处理方法。

背景技术

随着我国对垃圾进行焚烧处置的需求迅猛增加，采用焚烧技术对生活垃圾进行焚烧越来越受青睐，其中机械炉排炉工艺占比超过80％以上。由于垃圾焚烧飞灰中含有大量重金属、二噁英以及大量易溶盐，被国家列为HW18类危险废物。安全填埋固化和水泥窑协同处置技术是目前解决飞灰堆存问题的主要手段，水泥固化飞灰成本相对其它固化技术较低，且技术成熟。水泥中的矿物相经过水化反应转变为水化硅酸钙凝胶等水化产物，包埋垃圾焚烧飞灰后逐步硬化，使得有毒物质在水化过程中被逐步固化/稳定化。然而，垃圾焚烧飞灰的成分波动较大，大量易溶盐的溶浸使得飞灰中重金属的长期固化稳定性得不到保障。而且，随着飞灰产量的快速增长，对水泥的需求量也逐年增加，导致垃圾焚烧飞灰的处置成本逐年提高。

钢铁冶金渣、循环流化床锅炉灰渣、粉煤灰以及大部分含铝硅酸盐固废和天然物质的微粉等具有潜在的水化胶凝活性，在脱硫石膏以及含Ca(OH)

基于水泥成本高，以及推进钢铁行业中产生大宗固体废物的处置和资源化利用的目标，本发明设计利用矿渣、垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、循环流化床燃煤炉渣以适当的比例组合制备高性能绿色硅铝基胶凝材料代替或部分代替普通硅酸盐水泥。

发明内容

本发明意在提供一种硅铝基胶凝材料协同固化垃圾焚烧飞灰处理方法，通过利用硅铝基胶凝材料协同利用垃圾焚烧飞灰，通过浇筑成型为净浆试块，研究其水化机理，并采用不同的浸出方式模拟复杂的浸出环境，研究建立科学的浸出实验方法，探索不同养护龄期下飞灰和中重金属离子的浸出行为及其规律，以解决现有技术中水泥成本高，预防和控制垃圾焚烧飞灰造成的土壤和地下水环境的污染的问题，还能为飞灰的长期稳定处置奠定理论基础和技术基础。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硅铝基胶凝材料协同固化垃圾焚烧飞灰处理方法，所述处理方法为：将原料磨粉，向混合粉料中加入水搅拌均匀得到胶凝体；所述原料包括水淬高炉矿渣、循环流化床锅炉炉渣、水泥、脱硫石膏、垃圾焚烧飞灰和水泥；所述混合粉料由水泥、脱硫石膏、垃圾焚烧飞灰组成；通过采用水淬高炉矿渣部分代替或全部代替混合粉料中水泥制备得到硅铝基胶凝材料A，再通过循环流化床锅炉炉渣部分代替水淬高炉矿渣制备得到硅铝基胶凝材料B。

进一步，硅铝基胶凝材料A包括以下按质量份计各组分为：垃圾焚烧飞灰20％、水淬高炉矿渣28％-70％，脱硫石膏10％，水泥0％-42％，上述所有胶凝材料合计100％。

进一步，硅铝基胶凝材料A包括以下按质量份计各组分为：垃圾焚烧飞灰20％、水淬高炉矿渣42％-70％，脱硫石膏10％，水泥0％-28％，上述所有胶凝材料合计100％。

进一步，硅铝基胶凝材料B包括以下按质量份计各组分为：垃圾焚烧飞灰20％、水淬高炉矿渣28％-70％，脱硫石膏10％，循环流化床锅炉炉渣0％-42％，上述所有胶凝材料合计100％。

进一步，硅铝基胶凝材料B包括以下按质量份计各组分为：垃圾焚烧飞灰20％、水淬高炉矿渣28％-56％，脱硫石膏10％，循环流化床锅炉炉渣14％-42％，上述所有胶凝材料合计100％。

进一步，磨粉后所述循环流化床锅炉炉渣的比表面积为440-460m

进一步，两种所述硅铝基胶凝材料的胶凝体搅拌均匀后排入模具，经震荡、压制、养护后可制得固化体。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明采用水淬高炉矿渣代替部分水泥制备矿渣/水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝材料，当矿渣的添加量为42wt.％时，制备得到的固化体强度最高，且利用100％的矿渣代替水泥，有利于全固废硅铝基胶凝材料后期(180天)抗压强度的增长；在水平震荡法和硫酸硝酸法两种浸出模式下，垃圾焚烧飞灰中目标元素(Cr、Zn、Cd、Sb、Hg)经过水泥/矿渣-飞灰基体系固化后，该体系的浸出水平均低于地下Ⅲ类水质标准限值。

本发明中当炉渣的掺加量为14wt.％-42wt.％时，炉渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏硅铝基胶凝体系具有优良的缓冲能力，且42wt.％的炉渣的加入有利于水化后期对目标重金属Cd、Pb、Zn、Sb的固化，其固化效果优于纯矿渣-飞灰基体系。

(3)通过对硅铝基胶凝材料净浆试块进行X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱分析(XRF)、X-射线光电子能谱分析(XPS)、扫描电镜+能谱(SEM+EDS)等微观分析，发现本发明中矿渣/水泥-飞灰-脱硫石膏基体系中的功能性水化产物主要包括：钙矾石、水铝钙石、水化硅酸钙凝胶、类沸石相、CaCO

附图说明

图1为本发明的试验流程图；

图2为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系35℃养护净浆试块抗压强度图；

图3为未处理飞灰目标元素浸出水平与地下Ⅲ类水质标准限值图；

图4为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系不同净浆试块中不同浸出方法下目标元素浸出水平图(红线表示地下Ⅲ类水质标准限值)；

图5为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系不同净浆试块中不同浸出方式浸出液的pH图；

图6为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系固化体不同龄期XRD对比图谱；

图7为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系净浆试块不同龄期XRF对比图；

图8为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系水化固化体A1和A3不同养护龄期的SEM图；

图9为矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系水化固化体的EDS图；

图10为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体养护净浆试块抗压强度图；

图11为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体不同浸出条件浸出液pH变化图；

图12为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体不同浸出条件下目标元素的浸出水平图；

图13为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体不同龄期XRD对比图谱；

图14为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体不同龄期XRF对比图；

图15为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体M4和M6不同养护龄期的SEM图；

图16为矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系固化体M4和M6不同养护龄期的EDS图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、实验原料

硅铝基胶凝材料固化垃圾焚烧飞灰研究试验研究过程中主要采用的试验材料包括以下5种原料：

(1)水泥

表1水泥化学分析分析

(2)S95级矿渣粉

该水淬高炉矿渣粉(以下简称为矿渣)中主要物质包括CaO、SiO

表2矿渣化学成分分析(wt％)

(3)循环流化床燃煤炉渣(以下简称为炉渣)

本文中的研究对象炉渣来源于燃煤发电过程中通过循环硫化床燃烧技术产生的燃煤炉渣，其化学成分分析如表3。根据化学全元素分析结果可以看出，循环流化床燃煤炉渣中的主要化学成分为SiO

表3原料化学成分分析

(4)脱硫石膏

脱硫石膏中的化学成分如表4所示。脱硫石膏的主要存在物相为CaSO

表4脱硫石膏主要化学成分(wt％)

(5)垃圾焚烧飞灰(以下简称为飞灰)

本实验选用飞灰的化学成分见表5和表6。根据以上分析结果，发现垃圾焚烧飞灰中含有大量的CaO、Cl和SO

表5飞灰化学成分分析(wt.％)

二、实验方法

2.1原料粉磨

为了使所用原料潜在活性被最大化激发，采用机械粉磨的方式来激发物料的活性，从而加快原料水化反应的过程，控制循环流化床锅炉炉渣的比表面积为440-460m

2.2净浆试块实验室制备方法

2.2.1成型工艺

试验按照国家标准(GB/T17671-1999)来制备不同配比的净浆试块。

2.2.2养护工艺

将成型后的胶凝材料放入养护箱中养护，设置其养护温度为35℃，湿度为99.5％。具体试验流程图如图1所示。

2.2.3硅铝基胶凝材料配方

矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系配方见表6。

表6矿渣基净浆固化体试验配方注：矿渣+水泥熟料+脱硫石膏+飞灰＝100％胶凝材料；水胶比＝m

矿渣-炉渣-飞灰-石膏基全固废胶凝体系配方见表7。

表7炉渣基净浆固化体净浆试验配方

三、硅铝基胶凝材料固化体样品测试及分析检测方法

3.1样品性能测试

(1)强度测试

抗压强度测定按照国家标准《GB/T 17671-1999》。

(2)浸出毒性检测

本实验中设计的两种平衡浸出实验，分别通过国家标准水平震荡法(HJ-557-2009)和国家标准硫酸/硝酸法(HJT299-2007)，分别模拟两种不同的浸出环境观察分析胶凝体系中不同目标组分的浸出行为，按照GB5085.3—2007的规定，釆用ICP-MS测试通过不同方式震荡后浸出液中目标元素的浓度；采用国家标准(HJ77.1-2008)测试原料和浸出液中二噁英的含量。

3.2水化机理研究的测试方法

(1)X-射线衍射分析(XRD)

(2)X-射线荧光光谱分析(XRF)

主要用来测定各原料的化学组成，数据由北京科技大学冶金学院实验室提供。

(3)扫描电镜+能谱分析(SEM&EDS)

(4)电感耦合等离子质谱仪分析(ICP-MS)

用来测定浸出液中目标重金属元素的浓度。数据由中国科学院生态环境研究中心提供。

通过利用XRD、XRF、SEM+EDS三种微观分析手段探讨重金属离子在水化过程中的迁移规律，并在复盐效应的协同控制下，弄清不同胶凝体系水化过程中胶凝活性的变化规律，揭示其水化机理，揭示水化过程对硬化和固化过程的控制机制。

四、实验结果

4.1矿渣-水泥-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系的实验结果

4.1.1矿渣基净浆固化体抗压强度

图2为各组试样分别养护3天、28天、90天、180天的抗压强度结果。由图2可知，水化龄期和矿渣替代量均会对硬化体的抗压强度产生影响。随着水化龄期的增加，A组硬化体的抗压强度整体呈现上升趋势；从矿渣替代水泥的最佳替代量的角度分析，当固化试块分别养护3天、28天和90天时，替代量为60％的固化试块(A3)的抗压强度存在峰值；而替代量为100％的固化试块(A4)有利于固化体后期抗压强度的增长，在水化龄期达到180天时，A4的抗压强度达到72.51±2.90Mpa。

与纯水泥基(A1)相比，矿渣-水泥基胶凝材料固化体试样强度偏高。水化180天时，固化试块A4的抗压强度达到峰值，这是由于矿渣的加入，在水化后期基体中生成了更多的聚合度较高的水化产物C-S-H凝胶和钙矾石，膨胀性水化产物和胶结性水化产物相互配合且聚合度增加使得固化体强度增大。

4.1.2不同浸出方法重金属离子浸出毒性

图3为未处理飞灰目标元素浸出水平与地下Ⅲ类水质标准限值对比图，由图3可知，未处理飞灰中的大多数元素都超标。图4为不同净浆试块中不同浸出方法下目标元素浸出水平，水平震荡法用于模拟硅酸盐水泥/矿渣-飞灰-脱硫石膏基固化体在地表水或地下水浸沥环境条件下的浸出毒性；硫酸/硝酸法用于模拟水泥/矿渣-飞灰-脱硫石膏基固化体在不规范填埋、堆存的土地利用时，有害组分进入环境中的过程。根据图4可知目标元素Cr、Zn、Cd、Sb、Hg在两种浸出条件下的浸出水平均低于地下Ⅲ类水质标准的限值。说明该全固废胶凝体系具有良好的缓冲能力，可保证对重金属离子的有效固化。而且(除Hg之外)通过硫酸/硝酸法的浸出方法的浸出浓度普遍较高。根据各目标元素通过水平震荡法的浸出水平结果分析，矿渣掺加量的增加和养护时间的延长对Cr、Zn、Pb的浸出浓度均有利于目标元素的固化。

图5为固化体不同龄期两种不用浸出方式下浸出液的pH统计图，由图5可知，浸出体系的pH影响目标元素的浸出；水淬高炉矿渣的加入有利于Pb的固化，其固化效果明显优于纯水泥基体系；采用硫酸硝酸法浸出时，不利于Sb的固化。

4.1.3水化机理研究结果

净浆水化硬化体的X射线衍射(XRD)分析

水泥/矿渣-飞灰基固化体的XRD图谱如图6所示。固化样品中在不同龄期的主要水合产物是钙矾石、水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)、二水石膏(CaSO

净浆水化硬化体的X射线荧光光谱(XRF)分析

图7为A组不同净浆试样养护不同龄期后的化学成份分析结果，由图7可知，CaO、SiO

净浆水化硬化体的扫描电镜+能谱(SEM+EDS)分析

图8和图9分别显示了固化3天，28天，90天和180天后，A1和A3固化体的SEM和EDS分析。在水化初期(3天)，两个样品中的脱硫石膏均未发生大面积的反应。不同之处在于，A3硬化体中的脱硫石膏已经发生部分溶解，并且在表面上出现许多裂缝。但是，A1硬化体中的脱硫石膏相对完整，只有一小部分发生溶解。此外，六方片状水合物出现在A3体系中，其含量随水合龄期的增加而增加。随着水化时间的延长，钙矾石的数量逐渐增加，并从点状向针状和柱状生长。并且从图中可以发现硬化体在水化后期，大量的凝胶状水化产物与层片状水化产物相互胶结，说明C-S-H凝胶与片状水铝钙石，针棒状钙矾石等结晶体紧密结合，使固化体随着水化龄期的延长维持在孔结构相对密实的状态，为固化体产生较高的抗压强度提供了保障。

从原料组合的角度来看，将垃圾焚烧飞灰作为胶结剂加入矿渣-石膏胶结体系中，可以促进钙矾石、水铝钙石和C-S-H凝胶的形成。这些水合产物的形成为飞灰-矿渣-脱硫石膏基质的硬化和固化/稳定化行为奠定了基础。脱硫石膏可以促进体系的水合作用，而随着水合作用时间的延长，可以形成大量的钙矾石。

4.2矿渣-炉渣-飞灰-脱硫石膏基胶凝体系的实验结果

4.2.1炉渣基净浆固化体抗压强度

图10为不同掺量炉渣对矿渣-炉渣-飞灰基体系抗压强度的影响，从图7可知，随着炉渣掺加量的增加，固化体的抗压强度在发生不同程度的降低，说明加入循环流化床燃煤炉渣不利于净浆试块抗压强度的增长，这是由于炉渣中大量低活性SiO

4.2.2不同浸出方法重金属离子浸出毒性

图11为固化体不同龄期两种不用浸出方式下不同样品浸出液的pH变化图。由图11可知，随着水化龄期的增长，体系的pH在逐渐增加，这说明水淬高炉矿渣和炉渣在飞灰和脱硫石膏的双重激发作用下，原料中的碱性物质发生溶解以及水化硅酸钙凝胶、钙矾石类复盐的大量生成，为反应体系保持在较高的pH水平提供了保障。结合两种浸出方式，我们发现纯矿渣-飞灰基胶凝体系在不同浸出条件下可保持优异的缓冲能力和长期维持较高pH的反应环境，浸出环境的pH可稳定维持在11.41-11.54之间。当炉渣的掺加量在14wt.％-42wt.％时，其固化基质可基本抵抗浸出环境的变化，保证固化基质的稳定性。固化体M6在不同浸出环境以及经过长时间水化后，浸出环境的pH都发生了较大范围的波动，因此说明大掺量的炉渣(56wt.％)不利于维持固化基质的稳定性，建议炉渣掺加量控制在42wt.％以内。

图12为含炉渣-矿渣-飞灰固化体中目标元素浸出水平与地下Ⅲ类水质标准限值对比图。下面将对M组不同固化体在两种不同浸出方式下6中目标元素(Cr、Zn、Cd、Sb、Hg、Pb)的浸出水平进行分析。从浸出结果中可以发现，6种目标重金属元素在炉渣-矿渣-飞灰固化体中的浸出浓度均低于地下Ⅲ类水质标准限值，说明该体系对飞灰中6种目标元素均具有良好的固化效果，可对飞灰中的重金属离子实现有效固化。而且，通过对比在两种浸出条件下固化体中各目标元素的浸出水平，发现适量炉渣的加入(M4)有利于飞灰中重金属的固化，特别是在水化后期对目标元素Cd、Pb、Zn、Sb的固化，其固化效果均优于纯矿渣-飞灰基体系(M1)。

4.2.3水化机理研究结果

炉渣-飞灰基硬化体的X射线衍射(XRD)分析

炉渣/矿渣-飞灰基固化体的不同龄期的XRD图谱如图13所示。由图13可知，炉渣-矿渣-飞灰基胶凝体系的主要矿物相为钙矾石、水化硅酸钙、石英和二水石膏，还有少量的的形成碳硫硅钙石。水化至180天时，M4基质中出现了碳硫硅钙石的特征峰，这可能是在水化过程中伴随有碳化反应的发生，而与M4相比，M6硬化体中碳硫硅钙石的特征峰的数量相对较多，与之对应的二水石膏和钙矾石的衍射峰的强度在逐渐减少，说明在M6硬化体中有部分钙矾石转化为碳硫硅钙石。碳硫硅钙石一般呈灰白色泥状，基本不具备强度。M6固化体在水化后期生成较多的碳硫硅钙石是造成强度较低的原因之一；另外，M6基质中存在有大量未反应的SiO

炉渣-飞灰基硬化体的X射线荧光光谱(XRF)分析

图14为M组不同净浆试样养护不同龄期后的化学成份分析结果。由图14可知，在掺加大量循环流化床燃煤炉渣的试样M6中其活性组分CaO含量与M4试样相比相对较低，而且SiO

炉渣-飞灰基硬化体的扫描电镜+能谱(SEM+EDS)分析

图15和图16为水化试样M4和M6在不同水化龄期的SEM图像和EDS能谱分析。观察其图像可知，M4试样在水化初期主要以生成凝胶状的水化硅酸钙为主，在养护28天后，基质中生成了针棒状的钙矾石；随着水化龄期的增长，水化硅酸钙的生成量逐渐增加，而且可连接包裹更多的钙矾石，此时两者相互胶结可形成一种致密的空间网状结构，为M4试样提供了抗压强度，同时也是M4在不同浸出条件下可高效固化/稳定化目标元素的原因。在养护90天和180天的SEM图片中可发现基质中存在一些六方层片状物质以及一些细长针棒状的晶体，通过EDS能谱可以推测基质中生成了大量的水铝钙石和钙矾石，而且发生了不同程度的碳化，这是由于在养护过程中，受环境中CO

以上所述仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。