一种用于高桩码头的超高性能灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种用于高桩码头的超高性能灌浆材料及其制备方法。

背景技术

预制钢管桩作为装配式高桩码头的核心构件，其中钢管与桩芯桩帽的连接是实现装配式高桩码头的关键技术之一。目前，钢管与桩芯桩帽的连接普遍选用具有一定流动性、膨胀性及力学强度的水泥灌浆料，可提高上部结构与桩基础之间连接可靠性、结构稳定性，对码头结构的荷载传递具有促进作用。

装配式高桩码头长期处于海洋环境中，海洋环境的复杂多变性使海洋腐蚀成为一个日益严重的全球性问题，据统计海洋环境中20％的腐蚀由微生物引起，腐蚀微生物以生物膜的形式存在于预制码头灌浆材料表面，最终劣化灌浆连接材料耐久性，造成灌浆混凝土的剥落、开裂和钢筋锈蚀，进而降低预制钢管桩的使用寿命。因此，普通灌浆料已不能满足高寿命钢管桩的设计要求，开发一种具有抗生物腐蚀的超高性能灌浆材料是保证海洋环境中装配式高桩码头功能发挥的关键手段。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于高桩码头的超高性能灌浆材料及其制备方法，具有抗生物腐蚀性能，有效的提高了高桩码头的耐久性及服役寿命。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于高桩码头的超高性能灌浆材料，按重量份数计，包括以下材料组分：水泥700-850份、硅灰100-200份，铝灰渣粉50-100份，卤胺抗菌剂5-15份，稀土尾矿粉30-80份，细集料800-1200份，减水剂25-35份，消泡剂0.3-0.6份，早强剂3-7份，塑性膨胀剂0.3-0.5份，复合膨胀剂100-150份以及170-200份水。

优选的是，所述水泥为普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥其中一种，强度等级不低于525；所述细集料由20目-40目、40目-80目、80目-120目三种不同粒径的石英砂组成，组成比例为4:4:1；所述硅灰中的SiO

优选的是，所述铝灰渣粉制备方法为经过高温煅烧与机械粉磨工艺，形成比表面为800-1500kg/m

优选的是，所述卤胺抗菌剂为含Cl或Br卤素的胺类化合物，其为五元环或六元环结构，固含为25％-30％。

优选的是，所述稀土尾矿粉的纯度>99.99％，比表面>5000kg/m

优选的是，所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率>50％，分子量20000-70000；所述早强剂为甲酸钙，含量>99％；所述消泡剂为有机硅类与聚醚类按设定比例组合的复合消泡剂；所述塑性膨胀剂为铝矾土类膨胀剂；所述复合膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙复合类膨胀剂。

本发明还提供了一种用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、铝灰渣粉、稀土尾矿粉、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂、卤胺抗菌剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到超高性能灌浆材料成品C，即得到本申请产品。

优选的是，所述铝灰渣粉制备方法为经过高温煅烧与机械粉磨工艺，形成比表面为800-1500kg/m

优选的是，将制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中具体方法为：将混合外加剂溶液B分为多组，且每组重量份数依次减少，每组间隔20min以上依次加入至干拌混合料A中持续搅拌。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)卤胺抗菌材料、稀土尾矿粉及铝灰渣具有高效的抗生物腐蚀性，可破坏细菌、真菌等微生物的细胞、蛋白质等，可有效抑制其生长、繁殖。将卤胺抗菌材料、稀土尾矿粉及铝灰渣引入超高性能灌浆材料，并将其用于海洋环境中预制高桩码头的钢管与桩芯桩帽连接，对预制高桩码头的抗微生物腐蚀具有较好的促进作用，有效的提高了高桩码头的耐久性及服役寿命。

(2)将经过预处理的铝灰渣粉作为辅助胶凝材料应用于水泥灌浆材料中，铝灰渣中的活性SiO

(3)本申请的灌浆材料使用高强水泥与高活性硅灰作为活性胶凝材料，同时结合级配石英砂为骨架，体系内达到最紧密堆积效应。并引入塑性膨胀剂、中后期膨胀剂，在高效减水剂环境下，表现出超高力学强度、超高耐久性能，服役过程中部不开裂、不收缩，还具有超高的抗硫酸盐侵蚀、抗碳化、抗氯离子性能。

本申请的灌浆材料是集超流态、微膨胀、高力学性能及超耐久性能与抗生物腐蚀性于一体的超高性能灌浆材料，其性能领先于传统的水泥灌浆材料、超高性能混凝土及抗菌材料涂层，不仅可用于海洋环境中装配式高桩码头领域，还可用于海洋环境的其他建筑，具有广阔的发展前景，更加适合于大面积推广应用。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明卤胺化合物与水作用的反应式；

图2为本发明卤胺抗菌剂，五元环抗菌剂的结构图；

图3为本发明卤胺抗菌剂，六元环双氯抗菌剂结构图；

图4为本发明卤胺抗菌剂，六元环三氯抗菌剂结构图。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

高桩码头长期处于海洋环境中，所面对的环境考验比普通建筑更加苛刻与严峻，既要抵抗物理和化学破坏，又要抵抗海洋生物破坏，其中以藻类和动物类为代表的海洋腐蚀微生物对其影响比较显著，如细菌、真菌及藻类等，所产生的生物酸、代谢物以及腐质有机质渗入灌浆材料甚至钢管桩内部，使灌浆连接材料暴露于有腐蚀化学介质和污损生物介质的环境之中，长时间的遭受生物侵蚀而出现开裂、剥落等现象，进一步导致高桩码头的服役寿命逐渐下降。

卤胺化合物是指分子结构中含有N-X键的化合物(X可为Br、Cl)，卤胺化合物与水作用释放出的卤正离子，它具有强氧化性，可使细菌、真菌、藻类等细胞内的生物代谢受到影响而破坏细菌的活性(如附图1所示)，主要包括三个方面：(1)改变细胞膜的完整性。抗菌剂能够降低细菌细胞膜流动性，破坏细胞膜脂双层结构，致使细胞膜的正常功能被破坏而导致细胞损伤甚至死亡。(2)破坏细胞的关键酶系统。细菌细胞壁被抗菌剂穿透，抗菌剂进入细胞内与细菌里的一些基团结合(如巯基(-SH))使得蛋白质凝固，细胞合成酶的活性被破坏，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。(3)阻碍核酸。一般阻碍DNA、RNA等遗传信息的复制；其次是抑制蛋白质的合成过程，包括变更、停止而导致细菌死亡。

普通硅酸盐水泥的主要水化产物为水化硅酸钙(C-S-H)和Ca(OH)

稀土尾矿材料中的稀土元素具有特殊的电子层结构，拥有优良的光、磁、电和催化、杀菌等性能，尤其在抗菌领域得到了广泛的应用。稀土离子与细胞壁和细胞膜发生相互作用，改变细胞结构，影响细菌的生理活动甚至导致细菌死亡，如稀土离子与细胞膜上受体蛋白点的Ca

本发明主要通过在灌浆料内部引入一种高效的卤胺抗菌剂与活性铝灰渣以及稀土尾矿材料的复合抗菌材料，共同解决高桩码头在海洋环境的服役过程中抗生物腐蚀差等问题，并开发出一种用于海洋环境中装配式高桩码头的超高性能灌浆料。

本发明的一种基于高桩码头的超高性能灌浆材料，按重量份数计，包括以下材料组分：水泥700-850份、硅灰100-200份，铝灰渣粉50-100份，卤胺抗菌剂5-15份，稀土尾矿粉30-80份，细集料800-1200份，减水剂25-35份，消泡剂0.3-0.6份，早强剂3-7份，塑性膨胀剂0.3-0.5份，复合膨胀剂100-150份以及170-200份水。

其中，所述水泥为普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥其中一种，强度等级不低于525，其来源于湖北亚东水泥有限公司。

所述的细集料由20目-40目、40目-80目、80目-120目三种不同粒径的石英砂组成，组成比例为4:4:1，来源于湖北晶圆石英砂有限公司。

所述的硅灰中的SiO2含量>92％，比表面>10000kg/m

所述铝灰渣来源于阳春市宏鑫环保科技有限公司，经过高温煅烧与机械粉磨工艺，其比表面为800-1500kg/m

所述卤胺抗菌剂为含Cl或Br卤素的胺类化合物，其结构为五元环或六元环结构(例如结构如下图2、图3、图4所示)，固含为25％-30％，其来源于武汉科普化学试剂有限公司。

所述稀土尾矿粉的纯度>99.99％，比表面>5000kg/m

所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率>50％，分子量20000-70000，由中交二航新材料有限公司提供。

所述早强剂为甲酸钙，含量>99％，由江西泽邦新型材料有限公司提供。

所述消泡剂为有机硅类与聚醚类按一定比例组合的复合消泡剂，其来源于江苏兆佳建材科技有限公司。

所述塑性膨胀剂为铝矾土类膨胀剂，其来源于南京新义合成科技有限公司。

所述膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙复合类膨胀剂，其来源于武汉三源特种建材有限公司。

本申请通过如下对比例和实施例的配方进行灌浆材料的制备。

对比例一

水泥820份、硅灰130份，细集料1160份，减水剂27份，消泡剂0.3份，早强剂4份，塑性膨胀剂0.4份，复合膨胀剂130份以及185份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到灌浆材料成品C。

对比例二

水泥720份、硅灰140份，稀土尾矿粉50份，细集料1080份，卤胺抗菌剂11份，减水剂29份，消泡剂0.3份，早强剂6份，塑性膨胀剂0.3份，复合膨胀剂130份以及190份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、稀土尾矿粉、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂、卤胺抗菌剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到灌浆材料成品C。

对比例三

水泥720份、硅灰140份，铝灰渣粉50份，细集料1080份，卤胺抗菌剂11份，减水剂29份，消泡剂0.3份，早强剂6份，塑性膨胀剂0.3份，复合膨胀剂130份以及190份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、铝灰渣粉、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂、卤胺抗菌剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到灌浆材料成品C。

对比例四

水泥720份、硅灰140份，铝灰渣粉50份，稀土尾矿粉50份，细集料1080份，减水剂29份，消泡剂0.3份，早强剂6份，塑性膨胀剂0.3份，复合膨胀剂130份以及190份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、铝灰渣粉、稀土尾矿粉、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到灌浆材料成品C。

实施例一

水泥720份、硅灰140份，铝灰渣粉50份，稀土尾矿粉50份，细集料1080份，卤胺抗菌剂11份，减水剂29份，消泡剂0.3份，早强剂6份，塑性膨胀剂0.3份，复合膨胀剂130份以及190份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、铝灰渣粉、稀土尾矿粉、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂、卤胺抗菌剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到超高性能灌浆材料成品C，即得到本申请产品。

实施例二

水泥750份、硅灰170份，铝灰渣粉60份，稀土尾矿粉70份，细集料1030份，卤胺抗菌剂13份，减水剂26份，消泡剂0.3份，早强剂5份，塑性膨胀剂0.3份，复合膨胀剂100份以及180份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，同实施例一。

实施例三

水泥800份、硅灰120份，铝灰渣粉60份，稀土尾矿粉60份，细集料1010份，卤胺抗菌剂13份，减水剂28份，消泡剂0.4份，早强剂7份，塑性膨胀剂0.5份，复合膨胀剂100份以及180份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，同实施例一。

上述对比例一至对比例四以及实施例一至实施例三所使用的铝灰渣粉制备方法为经过高温煅烧与机械粉磨工艺，形成比表面为800-1500kg/m

实施例四

水泥770份、硅灰120份，铝灰渣粉70份，稀土尾矿粉80份，细集料1000份，卤胺抗菌剂10份，减水剂25份，消泡剂0.4份，早强剂6份，塑性膨胀剂0.4份，复合膨胀剂110份以及185份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，同实施例一。

所使用的铝灰渣粉制备方法为经过高温煅烧与机械粉磨工艺，形成比表面为800-1500kg/m

实施例五

水泥720份、硅灰140份，铝灰渣粉50份，稀土尾矿粉50份，细集料1080份，卤胺抗菌剂11份，减水剂29份，消泡剂0.3份，早强剂6份，塑性膨胀剂0.3份，复合膨胀剂130份以及190份水。

用于高桩码头的超高性能灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将水泥、硅灰、铝灰渣粉、稀土尾矿粉、塑性膨胀剂、复合膨胀剂、消泡剂、细集料、早强剂按照设定的重量份数在混料机中以转速120-200r/min干混时间30-60s以上，得到干拌混合料A；

其次，将减水剂、消泡剂、卤胺抗菌剂及余下的水按照设定的重量份数在转速不低于120r/min转速下均匀拌和5min以上，得到混合外加剂溶液B；

最后，将上述制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中，并继续湿拌5min以上，得到超高性能灌浆材料成品C，即得到本申请产品；其中，将制备出的混合外加剂溶液B加入干拌混合料A中具体方法为：将混合外加剂溶液B分为多组，且每组重量份数依次减少，每组间隔20min依次加入至干拌混合料A中持续搅拌。

所使用的铝灰渣粉制备方法为经过高温煅烧与机械粉磨工艺，形成比表面为800-1500kg/m

上述多个实施例和多个对比例测试方法按GB/T 50448 2015《水泥基灌浆材料应用技术规范》执行，其结果见下表所示：

灌浆材料的抗菌性能测试参照标准《SN/Y 3122-2012无机抗菌材料抗菌性能试验方法》与GB 4789.2进行。

1.菌落制备：采用大肠杆菌、金黄色葡萄菌、芽孢杆菌三种细菌代表性细菌，并制备其菌落：采用经过消毒处理的用具向载有培养液A(含蛋白胨(10g/l)、酵母膏(5g/l)和氯化钠(10g/l))的锥形瓶分别种植上述三种细菌,然后分别用医用棉花将瓶口封好,并放入37℃的培养箱培养24h，形成初始细菌溶液。

2.试块制备：将实施例一至实施例四以及对比例一至对比例四的超高性能灌浆材料制备成直径为(50±5)mm，厚(10±2)mm的混凝土圆片，标准养护7d。

3.抗菌试验：分别抽取0.15ml的三种细菌溶液,滴入实施例一至实施例四以及对比例一至对比例四制备的灌浆料试块表面,并将滴入细菌的灌浆料试块均放入培养箱培养，在预定的时间取出,观察其细菌生长情况，抗菌性能结果以抗菌活性值和抗菌率共同表征。测试结果见下表：

从上表可看出，实施例一至实施例五相较于对比例一至对比例四，对三种细菌菌落均具有非常好的抗菌效果。

目前对于混凝土抗生物腐蚀的方法主要有外观涂覆抗菌材料与引入抗菌剂。装配式高桩码头连接灌浆材料由于长期处于海水内部，涂覆材料长期在海水环境中浸泡易脱落、开裂、空鼓，导致其抗菌性能易消失。抗菌剂可分无机抗菌与有机抗菌剂，无机抗菌剂通常为金属元素及其化合物，添加量大、成本高，且对水泥基材料的性能造成较大影响。本发明通过引入一种新型的有机抗菌剂-卤胺，解决传统无机抗菌剂掺量大等问题，再结合富含氧化铝与稀土元素的工业固体废弃物铝灰渣及稀土尾矿，成本低廉，水泥力学性能更加优异。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。