一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法

技术领域

本发明涉及尾矿处理技术领域，具体涉及一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法。

背景技术

矿产资源是经济社会发展不可或缺的自然资源。随着矿产资源的持续开发，相伴而生的有害固体废弃物——尾矿也带来了日益严峻的生态环境问题。在众多种类的尾矿中，铅锌尾矿属于年产生量高，且贮存、利用难度大的一种。铅锌尾矿所含重金属种类繁多、总量大且毒性强，若处置不当，极易造成重大安全事故。目前尾矿固化成为了包括堆存和资源化利用在内的铅锌尾矿处置方法中不可或缺的技术环节。尾矿固化技术的核心是固化剂的选择，水泥作为使用最为广泛的固化剂，其水化反应和胶结作用可以使尾矿中的重金属元素在化学键合和物理包覆的双重作用下得到固定。然而，水泥生产碳足迹高，所需原料石灰石资源也近乎枯竭，该技术固有的高碳、高成本等缺陷，使得水泥不再适用于“双碳”目标下的尾矿固化处置。更为重要的是，采用固化剂水泥对实现铅锌尾矿中重金属元素的固定化效果有限。

铅锌尾矿中所含对环境产生威胁的重金属，除可溶性重金属离子外，还包含处于离子可交换态和碳酸盐结合态的重金属元素。这是因为，自然界中的地表水和地下水中往往含有大量离子，这些离子可凭借结合能的优势，将处于离子可交换态的重金属元素置换出来，而环境pH值的降低，亦能造成处于碳酸盐结合态的重金属元素分解并转换为可溶性离子。采用传统的固化剂水泥进行尾矿固化形成的固化体能否在复杂的自然环境中保持长期稳定，具有不确定性。

因此，亟待寻找一种新的固化处理铅锌尾矿的方法，以提升尾矿的固化效果，使尾矿固化体具备高抵御环境风险的能力。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种固化处理铅锌尾矿的方法，通过地聚反应获得的地聚物即铅锌尾矿固化体中具有特有的硅铝氧化物骨架结构，可以实现铅锌尾矿中可迁移性重金属的高效固定化，显著提升了铅锌尾矿的固化效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案具体如下。

本发明提供了一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，包括以下步骤：

(1)将偏高岭土与铅锌尾矿混合，制成混合料，所述混合料中偏高岭土的质量百分比含量为10～50％，余量为铅锌尾矿；

(2)所述混合料与碱性激发剂混合，制成流动性料浆，所述碱性激发剂为包括氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钠中至少一种的水溶液；

(3)所述流动性料浆经固化，得到铅锌尾矿固化体。

作为本发明一种实施方案，所述流动性料浆中M

优选地，所述流动性料浆中M

作为本发明一种实施方案，所述碱性激发剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或硅酸钠水溶液，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或硅酸钠水溶液的质量百分比浓度为15～40％。

作为本发明一种优选实施方案，所述碱性激发剂为氢氧化钠水溶液或硅酸钠水溶液。

进一步优选地，所述碱性激发剂为氢氧化钠水溶液时，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为28～35％。所述碱性激发剂为硅酸钠水溶液时，硅酸钠水溶液的质量百分比浓度为18～36％。

作为本发明一种实施方案，所述混合料与所述碱性激发剂的质量比为(1.5～2.5)：1。

优选地，所述混合料与所述碱性激发剂的质量比为(1.8～2.0)：1。

作为本发明一种实施方案，所述混合料中偏高岭土的质量百分比含量为20～50％，余量为铅锌尾矿。

作为本发明一种实施方案，所述流动性料浆固化的环境温度为15～45℃，固化时间为8～36h。

作为本发明一种实施方案，所述偏高岭土的D

作为本发明一种实施方案，所述偏高岭土由高岭土矿石煅烧得到，煅烧处理的温度为600～850℃，煅烧时间为1～3h。优选地，所述煅烧处理的温度为700～800℃。

作为本发明一种实施方案，所述高岭土矿石中高岭土的质量百分比含量≥50％。优选地，所述高岭土矿石中高岭土的质量百分比含量≥80％。进一步优选地，所述高岭土矿石中高岭土的质量百分比含量≥90％。

本发明提供的通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，是利用碱激发偏高岭土与铅锌尾矿进行地聚反应形成地聚物，从而实现固化铅锌尾矿。地聚物(Geopolymer)是一种具有三维网络结构的无机聚合物，其制备过程可描述为：在激发剂的作用下，具备反应活性的铝硅酸盐发生地质聚合反应(Geopolymerization，简称“地聚反应”)，最终形成坚硬块体的过程。

本发明提供的通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，首先将偏高岭土与铅锌尾矿混合制成混合料，之后混合料中添加碱性激发剂进行地聚反应，形成的地聚物即铅锌尾矿固化体中具有特有的硅铝氧化物骨架结构，因铝的四配位结构而带有负电荷，可有效吸引金属阳离子进入骨架结构并加以封存，因而实现了铅锌尾矿中可迁移性重金属的高效固定化。较采用传统的固化剂水泥进行尾矿固化形成的固化体，本发明获得的铅锌尾矿固化体可以在复杂的自然环境中保持长期稳定，显著提升了铅锌尾矿的固化效果，形成的尾矿固化体具备高抵御环境风险的能力。

并且，相比于使用传统的固化剂水泥，本发明得到的铅锌尾矿固化体不仅生产过程简单低碳，且在机械性能、耐久性等方面都具有更为优异的表现。且使用的主要原料高岭土矿石分布广泛，储量巨大且价格低廉，有利于其在尾矿固化中的应用。

本发明提供的通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，所需原料易获得，固化处理过程简单、能耗低；对铅锌尾矿中可迁移性重金属离子如铅、锌的固化作用优良，能有效降低尾矿贮存及资源化利用时的环境风险，推动尾矿资源化利用，进而缓解尾矿处置带来的环境和社会资源浪费问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法对铅锌尾矿中的可迁移性重金属元素有良好的固定化效果，本发明首次考虑到了尾矿贮存或应用于矿山胶结充填时，地表水和地下水的浸沥作用和环境pH值波动对尾矿中重金属元素迁移的促进作用，利用地聚反应将存在迁移风险的重金属元素限制在固化体内，使固化体具备抵御长期自然环境变化的能力，有效降低环境风险。

(2)本发明获得的铅锌尾矿固化体在高容纳率下仍具有良好的抗压强度，处理时混合料中偏高岭土的质量百分比含量不低于20％时，便可获得理想的尾矿固化效果和固化体抗压强度，提高了尾矿消纳能力的同时减少了资源消耗量。

(3)本发明方法充分利用了碱激发地聚反应的特性和偏高岭土的高反应活性，与传统水泥固化技术相比，本发明方法降低了原材料成本和碳足迹。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的铅锌尾矿固化体(MG固化体)样品的照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和有益效果更为清晰、明确，下面将描述本发明的实施例和实验例，以对本发明做进一步地详细说明。应当说明的是，以下描述的实施例仅是本发明的一些典型实例，而非本发明全部的实施方式。本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明的实施例进行的各种改造、替换和变形，均落入本发明的保护范围内。

以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售商品。未特别说明时，以下实施例中的百分数均为质量百分数。

实施例1

本实施例提供了一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，步骤如下：

(1)将广东茂名的高岭土矿石(矿石中高岭土的质量百分比含量为97％)在750℃下煅烧2h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨6h，得到D

(2)将广东凡口铅锌尾矿块在40℃下干燥24h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨1h，得到铅锌尾矿；

(3)将60g偏高岭土微粉(原料M)加入到240g的铅锌尾矿中，在球磨机中以50±5rpm的转速混合15min，得到混合均一的混合料；

(4)将步骤(3)制得的混合料加入到150g模数为1.0、硅酸钠含量为18wt％的水玻璃溶液中，在标准水泥净浆搅拌机中慢速(自转140±5rpm，公转62±5rpm)搅拌2min，然后快速(自转285±10rpm，公转125±10rpm)搅拌3min，制成流动性料浆，流动性料浆中Na

(5)将步骤(4)制得的流动性料浆转移到20×20×20mm

实施例2

本实施例提供了一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，步骤如下：

(1)将河北沙河的煤系高岭土矿石(矿石中高岭土的质量百分比含量为83％)在800℃下煅烧1h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨12h，得到D

(2)将甘肃厂坝铅锌尾矿块在40℃下干燥24h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨3h，得到铅锌尾矿；

(3)将90g偏高岭土微粉(原料H)加入到210g的铅锌尾矿中，在球磨机中以50±5rpm的转速混合15min，得到混合均一的混合料；

(4)将步骤(3)制得的混合料加入到150g模数为1.0、硅酸钠含量为36wt％的水玻璃溶液中，在标准水泥净浆搅拌机中慢速(自转140±5rpm，公转62±5rpm)搅拌2min，然后快速(自转285±10rpm，公转125±10rpm)搅拌3min，制成流动性料浆，流动性料浆中Na

(5)将步骤(4)制得的流动性料浆转移到20×20×20mm

实施例3

本实施例提供了一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，步骤如下：

(1)将四川叙永的高岭土矿石(矿石中高岭土和多水高岭土的质量百分比含量之和为60％)在700℃下煅烧3h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨12h，得到D

(2)将广东凡口铅锌尾矿块在40℃下干燥24h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨1h，得到铅锌尾矿；

(3)将150g偏高岭土微粉(原料S)加入到150g的铅锌尾矿中，在球磨机中以50±5rpm的转速混合15min，得到混合均一的混合料；

(4)将步骤(3)制得的混合料加入到160g浓度为10M的氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为30％)中，在标准水泥净浆搅拌机中慢速(自转140±5rpm，公转62±5rpm)搅拌2min，然后快速(自转285±10rpm，公转125±10rpm)搅拌3min，制成流动性料浆，流动性料浆中Na

(5)将步骤(4)制得的流动性料浆转移到20×20×20mm

实施例4

本实施例提供了一种通过地聚反应固化铅锌尾矿的方法，步骤如下：

(1)将云南临沧的高岭土矿石(矿石中高岭土的质量百分比含量为90％)在800℃下煅烧1h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨36h，得到D

(2)将云南兰坪铅锌尾矿块在40℃下干燥48h，之后置于球磨机中，以50±5rpm的转速研磨8h，得到铅锌尾矿；

(3)将150g偏高岭土微粉(原料Y)加入到150g的铅锌尾矿中，在球磨机中以50±5rpm的转速混合30min，得到混合均一的混合料；

(4)将步骤(3)制得的混合料加入到150g浓度为10M的氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为30％)中，在标准水泥净浆搅拌机中慢速(自转140±5rpm，公转62±5rpm)搅拌2min，然后快速(自转285±10rpm，公转125±10rpm)搅拌3min，制成流动性料浆，流动性料浆中Na

(5)将步骤(4)制得的流动性料浆转移到20×20×20mm

实验例1

本实验例对以上实施例1-4分别制得的铅锌尾矿固化体进行了抗压强度测试。

测试方法参考GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》中对水泥砂浆抗压强度测定的方法，利用万能压力机以2400N/s±200N/s的速率均匀的加荷在面积为20mm×20mm的固化体直至其破坏。抗压强度测试结果见表1。

表1

从表1中数据可以看出，以上实施例获得的铅锌尾矿固化体在机械性能方面具有优异的表现。

实验例2

本实验例利用Tessier连续提取法测定了以上实施例1-4分别制得的铅锌尾矿固化体中的可迁移性铅、锌元素，具体测定步骤为：

(1)将铅锌尾矿固化体破碎成粉并研磨至与相应的铅锌尾矿原矿(铅锌尾矿原矿即以上实施例1-4中步骤(2)得到的铅锌尾矿)粒度相近，得到待测样品粉末；

(2)向1.000g待测样品粉末中加入8mL浓度为1mol/L的MgCl

(3)向步骤(2)中的固态残渣中加入8mL浓度为1mol/L的CH

待测样品粉末中离子可交换态的铅、锌和碳酸盐结合态的铅、锌含量之和，即为样品中可迁移性的铅、锌元素总量。

本实验例还对以上实施例1-4中的各铅锌尾矿原矿(铅锌尾矿原矿即以上实施例1-4中步骤(2)得到的铅锌尾矿)中的可迁移性铅、锌元素进行了测定，方法同上。

以上实施例1-4分别制得的铅锌尾矿固化体的测试结果见表2所示。

表2

以上实施例1-4分别采用的铅锌尾矿原矿的测试结果见表3所示。

表3

将表3和表2数据比较可以看出，本发明获得的铅锌尾矿固化体中可迁移性的铅、锌元素总量均显著下降。这说明本发明通过地聚反应对铅锌尾矿进行固化，能有效固定铅锌尾矿中的可迁移性重金属元素。

结合以上表1-表3数据可知，本发明可获得抗压强度高的固化体，可替代高碳足迹的硅酸盐水泥胶结固化技术，实现铅锌尾矿的长期稳定。本发明原料成本低廉、来源广泛，固化工艺简单，在尾矿无害化处置及资源化利用方面具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，在此无法对所有实施方式予以穷举。凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。