一种硼泥富锶肥及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化肥领域，具体涉及一种硼泥富锶肥及其制备方法和用途。

背景技术

锶是世界卫生组织(WHO)确认的14种人体必需的微量元素之一，对维持人体正常的生命活动不可或缺，并且在很多疾病的治疗上有很好的疗效。例如，锶可调节骨髓间充质干细胞(MSCs)向成骨细胞分化，并促进骨基质蛋白的合成和沉淀；锶能增强成骨前体细胞的增殖，增加骨髓间充质来源的骨祖细胞和幼稚成骨细胞的成骨细胞标记物的表达，增加体外实验中钙结节的形成，降低成骨细胞的凋亡率，延长其寿命；锶能取代骨骼中钙化组织和牙齿羟基磷灰石晶体中少量的钙，锶元素的适量掺入可提高骨质的机械性能；锶能改善细胞结构，改善血管性能，参与调控神经传递与肌肉收缩等功能。虽然锶对人体大有益处，但人体对锶的摄取主要来源于食物链，由于锶在水中含量甚微，人体主要通过土壤-植物-食物链途径实现，食物链中锶的来源主要是土壤，锶通过土壤-植物转移进入食物链，再通过食物链转移进入人体。

例如CN105777343A公开了一种纳米碳有机富硒富锶保健肥料及其制备方法，通过将纳米碳、有机肥、元素硒的化合物、元素锶的化合物和肥料定量的加入到生产复混肥料的流程中，制得纳米碳有机富硒富锶保健颗粒状肥料或混合均匀的粉状肥料，进而可以利用农作物达到增强人民体质及防止疾病的效果。CN108440072A公开了一种适用于叶菜类的促长型富锶富硼增效绿色水溶肥，各组分及其重量配比为：尿素30-50份、磷酸二氢钾30-50份、水溶性中量元素10-20份、水溶性微量元素1-8份，其中，所述的水溶性微量元素为水溶性含硼、锶和硒的离子盐或酸根的物质各一种或几种组合，具体为水溶性氨基酸螯合物或水溶性腐植酸、黄腐酸、核酸、硼酸、氯化锶、硒酸钠。

硼作为作物生长的一种微量元素，可以直接参加有机体的物质代谢过程，能够增加作物对氮、磷、钾的吸收效率，提高作物抗病害、抗旱和抗冻的能力。例如，硼能促进作物体内糖的运转和代谢，增加蔗糖的合成，加速蔗糖的转运，从而增加作物的结实率和果树的坐果率；硼能促进生殖器官的形成和发育，缺硼时籽实不能正常发育，甚至完全不能形成，严重影响作物的产量和品质；硼能促进纤维素和细胞壁的形成，调节和稳定细胞壁结构；硼能促进细胞的伸长和分裂，有利于作物根系的生长和伸长；硼能增强作物抗旱、抗病害的能力。作物缺硼时，会出现如下问题：生长点不正常或停滞，甚至死亡，幼叶畸形、皱缩，叶脉间不规则地褪绿，下部老叶加厚并变成深黄绿色或出现紫红色斑点，叶和茎变脆，根粗短，根系不发达，花粉萌芽受阻，成果率降低，果实和种子不充实等。

硼泥是生产硼砂过程中产生的废弃物，生产1t硼砂要产生约2～3t的硼泥，且多数硼泥被堆积存放。因此，我国硼泥堆存量庞大，且由于硼泥的粒度细、碱性强，本身渗透和受雨水冲刷，所含污染成分容易进入水体，严重破坏了硼泥堆积处的生态环境，迫切需要对硼泥进行资源化利用。我国现存硼泥中主要成分是镁和硼，已有企业用来制造硼镁肥料，如辽宁金玛宽甸硼矿有限公司以硼泥或低品位硼矿为原料，制备腐植酸硼镁肥、氨基酸硼镁肥、生物有机硼镁肥等。

此外，现有技术也公开了一些利用硼泥或低品位硼砂生产的肥料。例如CN108530197A公开了一种富含微量元素叶面肥及其制备方法，按重量份计，所述叶面肥包括：硫酸铜7-12份、硫酸锌20-25份、硼砂5-10份、钼酸铵5-10份、硫酸锰8-15份、硝酸钙30-35份、硝酸锶3-8份、乙二胺四乙酸铁钠5-10份、甘露醇1.5-2.8份、复合氨基酸2-5份、维生素1.2-2.5份、生长助剂0.8-1.6份、烷基糖苷1-3份、防腐剂0.6-1.5份、表面活性剂1.2-2.5份和颜料0.1-0.3份。所述叶面肥中硼砂和其他原料既没有进行活化处理，又采用单纯的混合-球磨工艺制备，使得所述叶面肥的利用率较低。

CN106565318A公开了一种富碘富锶水稻专用肥及其制备方法，按重量份计，所述肥料包括：紫菜40-80份、昆布20-50份、淡菜20-50份、海虾壳50-100份、贝壳50-100份、钠硝石50-100份、黄药子10-30份、苔条20-50份、有机原料80-150份、硝基腐殖酸35-70份、粉煤灰30-50份、禽畜粪便100-300份、L-天门冬氨酸螯合锶10-20份、复合微量元素5-10份、复合微生物菌种2-5份、肥料粘接剂1-3份；所述的复合微量元素包括氨基酸螯合铁、氨基酸螯合锌、氨基酸螯合钼、氨基酸螯合铜、酒石酸钠、蔗糖络合锰、钼酸铵、氯化钾、硼砂、氯化钴。所述肥料中硼砂和其他原料既没有进行活化处理，又采用单纯的粉碎-发酵-烘干制粒工艺制备，使得所述肥料的利用率较低。

CN106565371A公开了一种富铁富锶水稻专用肥及其制备方法，按重量份计，所述肥料包括：腐殖酸50-100份、禽畜粪便100-300份、有机物质80-200份、猪血40-80份、含铁化合物30-60份、L-天门冬氨酸螯合锶30-60份、复合微量元素10-20份、肥料粘结剂0.5-3份；所述的含铁化合物为尿素铁络合物、黄腐酸二胺铁、硫酸亚铁、氨基酸螯合铁两种以上复合而成；所述的复合微量元素包括氨基酸螯合锌、氨基酸螯合钼、氨基酸螯合铜、酒石酸钠、蔗糖络合锰、钼酸铵、氯化钾、硼砂、氯化钴。所述肥料中硼砂和其他原料既没有进行活化处理，又采用单纯的粉碎-发酵-烘干制粒工艺制备，使得所述肥料的利用率较低。

综上所述，目前亟需开发一种新型的硼泥富锶肥及其制备方法和用途，不仅可以实现硼泥的资源化利用，还可以螯合对人体和植物有益的锶元素，提高肥料的利用率，可施用于大白菜、莴笋等叶菜类蔬菜，茶叶以及水稻等作物，使得人体可通过食用富含锶元素的叶菜类蔬菜、水稻和茶叶获得人体所需的锶元素。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种硼泥富锶肥及其制备方法和用途，所述硼泥富锶肥包括改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉，不仅可以实现硼泥的资源化利用，还可以螯合对人体和植物有益的锶元素，提高肥料的利用率，可施用于大白菜、莴笋等叶菜类蔬菜，茶叶以及水稻等作物，使得人体可通过食用富含锶元素的叶菜类蔬菜、水稻和茶叶获得人体所需的锶元素，而且，所述制备方法操作简单，条件温和，适合大规模推广使用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种硼泥富锶肥，按照重量份计，所述硼泥富锶肥包括：改性硼泥10～20份，锶螯合物1～5份，轻烧粉1～5份。

硼泥富含硼、镁、硅等元素，含量最多的为镁元素，以氧化镁计约为40％，多以碱式碳酸镁形式存在，难溶于水、活性较差，虽在酸性土壤中有一定的枸溶性或作物根际分泌的有机酸可对硼泥镁元素缓慢分解并吸收利用，但总体利用效率低下；硼泥第二大有用益元素是硅，以二氧化硅计含量约为20％，以硅酸镁钙盐的形式存在，其中活性硅含量低，仅仅不到5％，其余均为不能被作物吸收利用的非活性硅，需进行活化来达到被作物吸收利用的目的。因此，采用硼泥制备高质量肥料，需对硼泥进行活化，提高其活性。

锶作为人体必需的微量元素之一，主要通过土壤-植物-食物链途径被人体摄取，如果富锶肥中的锶以锶盐形式存在，极易造成锶盐的大量溶解进而导致锶元素的浪费，因此，需要将富锶肥中的锶元素设置成缓释形式，使锶元素能够随着作物的生长缓慢释放到土壤中并被作物吸收。

本发明所述轻烧粉呈弱碱性，既可以用于调节硼泥富锶肥整体的pH值，又可以为硼泥富锶肥提供镁元素，保证硼泥富锶肥整体的元素平衡。

本发明所述硼泥富锶肥以硼泥中各种元素全利用为导向，同时以锶元素能够缓慢释放为目的，利用特定配比下的改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉的协同作用，既可解决硼泥堆存影响生态环境的问题，使硼泥得以资源化利用，又可为人体摄取锶元素提供一条新途径，提高肥料的利用率。

作为本发明优选的技术方案，所述改性硼泥按照如下制备方法制备：先将硼泥原料与浓硫酸进行陈化预酸解处理，待硼泥呈块状后进行粉碎处理，然后将粉碎处理后的硼泥进行酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥。

本发明所述改性硼泥是采用化学改性技术和物理改性技术相结合的制备方法，依靠陈化预酸解处理、粉碎处理以及酸解活化处理的综合改性技术，对硼泥中各元素的活性进行提高，不仅有助于硼泥中各种元素能够被全利用，还避免了焙烧活化等高能耗操作，具有条件温和、成本较低等优点。

优选地，所述锶螯合物为锶盐与螯合剂经水浴加热进行螯合得到的螯合物。

优选地，所述锶盐包括氯化锶、氢氧化锶、碳酸锶或氧化锶中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：氯化锶和氢氧化锶的组合、氢氧化锶和碳酸锶的组合、碳酸锶和氧化锶的组合或氯化锶和氧化锶的组合等。

优选地，所述螯合剂包括腐殖酸、改性黄腐酸、氨基酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠中的任意一种或至少两种的组合，例如腐殖酸和改性黄腐酸的组合，改性黄腐酸和氨基酸的组合，氨基酸和乙二胺四乙酸的组合或乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的组合等。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述硼泥富锶肥的制备方法，所述制备方法包括：

按照重量份配比称量改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉并混合均匀，再将混合物料粉碎并造粒，得到所述硼泥富锶肥。

本发明所述制备方法操作简单，条件温和，适合大规模推广使用，制备得到的硼泥富锶肥采用废弃物硼泥制备富锶功能性中微量元素肥料，既可解决硼泥堆存影响生态环境的问题，使硼泥得以资源化利用，又可增加土壤中硼、镁、硅、钙、锶等人体必需元素含量，增加作物对氮、磷、钾的吸收效率，提高作物抗病害、抗旱和抗冻的能力，使作物富集更多的锶含量，为人体摄取锶元素提供了一条新途径。

作为本发明优选的技术方案，所述改性硼泥的制备方法包括：

先将硼泥原料与浓硫酸进行陈化预酸解处理，待硼泥呈块儿状进行粉碎处理，然后将粉碎后的硼泥进行酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥。

值得说明的是，本发明所述固液分离为现有技术常见的技术手段，例如抽滤、离心等，此处不再进行赘述。

作为本发明优选的技术方案，在所述陈化预酸解处理中，所述浓硫酸的质量分数为70～98％，例如70％、75％、80％、85％、90％或98％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，在所述陈化预酸解处理中，所述硼泥原料与浓硫酸的质量比为1:(0.1～2)，例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5或1:2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述陈化预酸解处理的时间为5～30d，例如5d、10d、15d、20d、25d或30d等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述陈化预酸解处理的时间根据反应是否进行到终点进行判断，例如可以将不再产生气体和/或体系温度不再升高作为反应达到终点的标志。

作为本发明优选的技术方案，经所述粉碎处理，得到粒径为1～7mm粉碎后的硼泥，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm或7mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述粉碎处理采用球磨方式进行。

作为本发明优选的技术方案，所述酸解活化处理采用的酸解液包括硫酸溶液、磷酸溶液或盐酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述硫酸溶液的质量分数为10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述磷酸溶液的质量分数为25～85％，例如25％、35％、40％、45％、50％、55％、65％、75％或85％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述盐酸溶液的质量分数为3～30％，例如3％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸解活化处理中粉碎后的硼泥与酸解液的质量比为1:(1～6)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸解活化处理的温度为40～100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸解活化处理的时间为30～120min，例如30min、50min、60min、80min、100min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述锶螯合物为锶盐与螯合剂经水浴加热进行螯合得到的螯合物。

优选地，所述水浴加热的温度为35～90℃，例如35℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述水浴加热的时间为30～90min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述锶盐与螯合剂摩尔比为1:(0.8～1.2)，如1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1.0、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述将混合物料粉碎并造粒中的造粒采用挤压造粒的方式，得到粒径为1～7mm的硼泥富锶肥，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm或7mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)改性硼泥的制备：先将硼泥原料与质量分数为70～98％的浓硫酸混合，控制所述硼泥原料与浓硫酸的质量比为1:(0.1～2)，进行5～30d的陈化预酸解处理，待硼泥呈块儿状，采用球磨方式进行粉碎处理，得到粒径为1～7mm粉碎后的硼泥，然后将粉碎后的硼泥与酸解液混合，控制所述粉碎后的硼泥与酸解液的质量比为1:(1～6)，在40～100℃下进行30～120min的酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥；

锶螯合物的制备：将锶盐与螯合剂经水浴加热进行螯合得到的螯合物，控制水浴加热的温度为35～90℃，时间为30～90min；

(2)按照重量份配比称量改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉并混合均匀，再将混合物料粉碎，采用挤压造粒的方式进行造粒，得到粒径为1～7mm的硼泥富锶肥。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述硼泥富锶肥的用途，将所述硼泥富锶肥施用于大白菜、莴笋、茶叶或水稻中的任意一种作物上。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所述硼泥富锶肥包括改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉，不仅可以实现硼泥的资源化利用，还可以螯合对人体和植物有益的锶元素，提高肥料的利用率，可施用于大白菜、莴笋等叶菜类蔬菜，茶叶以及水稻等作物，使得人体可通过食用富含锶元素的叶菜类蔬菜、水稻和茶叶获得人体所需的锶元素；

(2)本发明所述制备方法操作简单，条件温和，适合大规模推广使用。

附图说明

图1是本发明所述硼泥富锶肥的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，本发明所述硼泥富锶肥的制备方法包括，先制备改性硼泥与锶螯合物，然后按照重量份配比称量改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉并混合均匀，再将混合物料粉碎并造粒，得到所述硼泥富锶肥；

其中，改性硼泥的制备包括：先将硼泥原料与浓硫酸混合进行陈化预酸解处理，待硼泥呈块儿状进行粉碎处理，然后将粉碎后的硼泥与酸解液混合进行酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥；锶螯合物的制备包括：将锶盐与螯合剂经水浴加热进行螯合得到的螯合物。

实施例1

本实施例提供了一种硼泥富锶肥及其制备方法，按照重量份计，所述硼泥富锶肥包括：改性硼泥10份，锶螯合物1份，轻烧粉1份；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)改性硼泥的制备：先将硼泥原料与质量分数为98％的浓硫酸混合，控制所述硼泥原料与浓硫酸的质量比为1:0.1，进行7d的陈化预酸解处理，待硼泥呈块儿状，采用球磨方式进行粉碎处理，得到粒径为3mm粉碎后的硼泥，然后将粉碎后的硼泥与质量分数为25％的硫酸溶液混合，控制所述粉碎后的硼泥与硫酸溶液的质量比为1:4，在70℃下进行50min的酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥；

锶螯合物的制备：将氯化锶与改性黄腐酸经水浴加热进行螯合得到的螯合物，控制水浴加热的温度为60℃，时间为45min，摩尔比为1:1；

(2)按照重量份配比称量改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉并混合均匀，再将混合物料粉碎，采用挤压造粒的方式进行造粒，得到粒径为5mm的硼泥富锶肥。

实施例2

本实施例提供了一种硼泥富锶肥及其制备方法，按照重量份计，所述硼泥富锶肥包括：改性硼泥15份，锶螯合物3份，轻烧粉3份；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)改性硼泥的制备：先将硼泥原料与质量分数为85％的浓硫酸混合，控制所述硼泥原料与浓硫酸的质量比为1:0.5，进行14d的陈化预酸解处理，待硼泥呈块儿状，采用球磨方式进行粉碎处理，得到粒径为1mm粉碎后的硼泥，然后将粉碎后的硼泥与质量分数为30％的硫酸溶液混合，控制所述粉碎后的硼泥与硫酸溶液的质量比为1:1，在40℃下进行120min的酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥；

锶螯合物的制备：将氢氧化锶与乙二胺四乙酸经水浴加热进行螯合得到的螯合物，控制水浴加热的温度为35℃，时间为90min，摩尔比为1:0.8；

(2)按照重量份配比称量改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉并混合均匀，再将混合物料粉碎，采用挤压造粒的方式进行造粒，得到粒径为1mm的硼泥富锶肥。

实施例3

本实施例提供了一种硼泥富锶肥及其制备方法，按照重量份计，所述硼泥富锶肥包括：改性硼泥20份，锶螯合物5份，轻烧粉5份；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)改性硼泥的制备：先将硼泥原料与质量分数为70％的浓硫酸混合，控制所述硼泥原料与浓硫酸的质量比为1:2，进行5d的陈化预酸解处理，待硼泥呈块儿状，采用球磨方式进行粉碎处理，得到粒径为7mm粉碎后的硼泥，然后将粉碎后的硼泥与质量分数为25％的磷酸溶液混合，控制所述粉碎后的硼泥与磷酸溶液的质量比为1:6，在100℃下进行30min的酸解活化处理，经固液分离得到所述改性硼泥；

锶螯合物的制备：将碳酸锶与乙二胺四乙酸经水浴加热进行螯合得到的螯合物，控制水浴加热的温度为90℃，时间为30min，摩尔比为1:1.2；

(2)按照重量份配比称量改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉并混合均匀，再将混合物料粉碎，采用挤压造粒的方式进行造粒，得到粒径为7mm的硼泥富锶肥。

对比例1

本对比例提供了一种硼泥富锶肥及其制备方法，除了将改性硼泥用等量的硼泥原料替换，其他条件和实施例1完全相同。

对比例2

本对比例提供了一种硼泥富锶肥及其制备方法，除了将锶螯合物用等量的氯化锶(与实施例1相同的锶盐)替换，其他条件和实施例1完全相同。

将上述硼泥富锶肥进行各元素含量测定，其中，镁元素含量按照国家标准GB/T19203-2003《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》中的规定进行测定，硼元素含量按照农业行业标准NY 1428-2010《微量元素水溶肥料》中的规定进行测定，硅元素含量按照农业行业标准NY/T 2272-2012《土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定》中的规定进行测定，锶元素含量采用火焰原子吸收方法进行测定，具体测定结果见表1。

表1

说明：采用锶盐与螯合剂进行螯合，不会太大地影响肥料中元素含量，只会影响锶元素在土壤中释放速度。螯合锶可以缓慢释放到土壤中，适合植物吸收，而锶化合物则会快速释放到土壤中，植物来不及吸收，造成元素流失。

硼泥改性的目的是将原硼泥中不容易被植物吸收的硅变成植物容易吸收的活化硅，因此也不会太大影响其中的硼和硅含量。

综上所述，本发明所述硼泥富锶肥包括改性硼泥、锶螯合物以及轻烧粉，不仅可以实现硼泥的资源化利用，还可以螯合对人体和植物有益的锶元素，提高肥料的利用率，可施用于大白菜、莴笋等叶菜类蔬菜，茶叶以及水稻等作物，使得人体可通过食用富含锶元素的叶菜类蔬菜、水稻和茶叶获得人体所需的锶元素；本发明所述制备方法操作简单，条件温和，适合大规模推广使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。