硝酸法选矿富集磷精矿联产硝酸钙镁肥的方法

技术领域

本发明涉及磷化工技术领域，尤其涉及一种硝酸法选矿富集磷精矿联产硝酸钙镁肥的方法。

背景技术

我国磷矿资源储量丰富但质量较差，中低品位矿多，富矿少，全国磷矿平均品位的P

硝酸钙镁肥的成分主要是硝酸钙和硝酸镁，现有一种利用磷尾矿制备硝酸钙镁肥的方法采用磷尾矿粉配成磷尾矿浆后加入硝酸反应并过滤得到混合液，向混合液中加入石灰或氢氧化钙反应后再次过滤，滤液经浓缩、干燥后制得硝酸钙镁肥。使用磷尾矿作为原料制备硝酸钙镁肥需要精制分离得到混合液，浓缩结晶的蒸发浓度范围宽，工艺较为复杂。

发明内容

针对现有技术中使用磷尾矿作为原料制备硝酸钙镁肥需要精制分离得到混合液，以及浓缩结晶工艺复杂产能低的问题，本发明提供了一种化学选矿富集磷精矿联产硝酸钙镁肥的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种化学选矿富集磷精矿联产硝酸钙镁肥的方法，包括：

以中低品位磷矿为原料，经过化学选矿后分离得到磷精矿，以及硝酸钙镁混合液；

将所述硝酸钙镁混合液调节pH值后进行杂质分离，得到硝酸钙镁清液；

将所述硝酸钙镁清液送至浓缩系统进行浓缩，得到硝酸钙镁浓缩液；

将所述硝酸钙镁浓缩液送至结晶器进行冷却结晶，得到硝酸钙镁结晶悬浮液；

将所述硝酸钙镁结晶悬浮液进行分离，分离出的硝酸钙镁结晶经过包装得到硝酸钙镁肥。

与现有技术相比，本发明提供了一种化学选矿富集磷精矿联产硝酸钙镁肥的方法，直接利用硝酸法选矿富集中低品位磷矿后得到的副产物硝酸钙镁混合液作为原料，采用冷却结晶技术，实现富集磷精矿联产硝酸钙镁肥，简化生产工艺，降低生产成本，提高产品附加值。硝酸法富集磷精矿副产品硝酸钙镁液中杂质少，再加工性能好，因此生产工序少，制造成本低。采用冷却结晶技术，结晶器可大型化，产能高，解决了硝酸法富集磷精矿副产品硝酸钙镁液转化生产硝酸钙镁肥的技术难题，无现有技术常规选矿的尾矿问题，同时提供了优质的磷精矿。得到的硝酸钙镁肥含全水溶性氮、钙、镁，也可添加微量元素，使产品的养分更全。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例公开了一种化学选矿富集磷精矿联产硝酸钙镁肥的方法，包括：

以中低品位磷矿为原料，经过化学选矿后分离得到磷精矿，以及硝酸钙镁混合液；

将所述硝酸钙镁混合液调节pH值后进行杂质分离，得到硝酸钙镁清液；

将所述硝酸钙镁清液送至浓缩系统进行浓缩，得到硝酸钙镁浓缩液；

将所述硝酸钙镁浓缩液送至结晶器进行冷却结晶，得到硝酸钙镁结晶悬浮液；

将所述硝酸钙镁结晶悬浮液进行分离，分离出的硝酸钙镁结晶经过包装得到硝酸钙镁肥。

进一步的，富磷矿中的五氧化二磷含量大于30％，中品位磷矿中的五氧化二磷含量在20％～30％，低品位磷矿中的五氧化二磷含量在10％～20％，我国磷矿资源的富矿少，中低品位矿多，中低品位磷矿包括中品位磷矿和低品位磷矿。中低品位磷矿中含有大量的钙镁元素，高镁磷矿中的氧化镁含量可达到8％左右，氧化镁通常以碳酸盐如白云石的形式存在，氧化钙通常以碳酸盐如方解石的形式存在。工业上若要加工成磷铵、重钙、硝酸磷肥等高浓度磷复肥，就必须将中低品位磷矿通过选矿富集得到五氧化二磷含量大于30％的磷精矿，中低品位磷矿进行选矿富集后得到脱镁脱钙的磷精矿和含镁含钙的副产物。

在一实施例中，硝酸法富集磷精矿的副产物硝酸钙镁混合液中硝酸钙与硝酸镁的质量比例为2.5:1，生产1吨磷精矿可以副产0.8吨浓度为60wt％硝酸钙镁混合液，压滤分离排出的硝酸钙镁混合液中含氮5.29wt％、钙5.21wt％、镁1.63wt％。

可选的，所述中低品位磷矿为经过预处理的矿石，所述预处理包括破碎和煅烧。

进一步的，破碎包括粉碎和研磨，粉碎是采用机械的方法得到小粒径矿石，小粒径矿石经过研磨得到矿石细粉。研磨后的磷矿石粉可以直接采用硝酸浸取进行选矿；也可以煅烧后再采用硝酸浸取进行选矿。煅烧温度为900～1100℃，使磷矿中的白云石和方解石受热分解，白云石主要是由碳酸钙和碳酸镁组成的矿物，方解石是一种碳酸钙矿物，碳酸钙受热分解生成氧化钙并放出二氧化碳气体，碳酸镁受热分解生成氧化镁并放出二氧化碳气体，主要的化学反应为：

CaCO

CaCO

可选的，所述化学选矿包括：采用稀硝酸浸取所述中低品位磷矿，所述稀硝酸的浓度为14～18％，浸取温度为75～85℃，浸取时间为2.5～3.5h，浸取液中加入生石灰或氢氧化钙，得到pH值为4.0～5.0的硝酸钙镁混合液。

进一步的，研磨后的磷矿石粉直接采用稀硝酸浸取进行选矿，碳酸钙与稀硝酸生成硝酸钙并放出二氧化碳气体，碳酸镁与稀硝酸生成硝酸镁并放出二氧化碳气体，得到含钙镁浸取液，主要的化学反应为：

CaCO

CaCO

进一步的，煅烧后磷矿石粉中的氧化钙和氧化镁不能直接被浸取出来，稀硝酸中的水可以消化矿石中的氧化钙和氧化镁生成氢氧化钙和氢氧化镁，再利用硝酸溶解浸取矿石中的钙、镁元素得到含钙镁浸取液，主要的化学反应为：

CaO+MgO+2H

Ca(OH)

Mg(OH)

进一步的，含钙镁浸取液中加入生石灰或氢氧化钙中和多余的硝酸，得到pH值为4.0～5.0的硝酸钙镁混合液，主要的化学反应为：

CaO+H

Ca(OH)

可选的，所述硝酸钙镁混合液中加入生石灰或氢氧化钙，调节pH值为7.0～8.0。

进一步的，硝酸浸取后的固液分离通过压滤机来实现，压滤分离排出的硝酸钙镁混合液中加入生石灰或氢氧化钙调节pH值为7.0～8.0后进行杂质分离，得到杂质更少的硝酸钙镁清液。

可选的，所述硝酸钙镁清液的浓缩采用三效强制循环蒸发装置。

对所述硝酸钙镁清液进行浓缩的浓缩系统采用三效强制循环蒸发装置，三效强制循环蒸发装置是利用一级预热，二级换热，三级强制循环浓缩的方式蒸发掉溶液中多余的水分进行蒸发浓缩或蒸发结晶。一级蒸发室蒸发后的二次蒸汽经蒸汽管路进入二级加热室，二级蒸发室蒸发后的二次蒸汽经蒸汽管路进入三级加热室，三级蒸发室排出的二次蒸汽进入冷凝器，冷凝器冷凝产生的冷凝水与二级加热室、三级加热室的冷凝水汇集。强制循环蒸发系统可以处理粘度大、易结垢或易结晶的溶液，传热效果好，蒸发效率高。

可选的，所述硝酸钙镁清液的浓缩是在真空条件下进行的，真空度为30～50kPa，所述真空度表示实际压力小于大气压的值。

进一步的，真空蒸发器是一种高效节能浓缩装置，蒸汽耗量低。在蒸发浓缩过程中真空度为10～60kPa，真空度是十分重要的工艺条件，维持真空条件可以使浓缩温度降低，提高浓缩效率并减少溶液对设备的腐蚀。多效蒸发系统保持蒸发室压强逐级降低，保持必要的温差。真空度过低，蒸发装置的效果变差，还会增加蒸汽消耗，增大真空度，可增大传热温度差。在一实施例中，优化的真空度为30～50kPa。

可选的，所述硝酸钙镁清液的浓缩温度为125～150℃，硝酸钙镁浓缩液的浓度为60～80％。

进一步的，硝酸钙镁清液的强制循环浓缩温度为110～170℃，浓缩温度过低，蒸发浓缩的效率降低，浓缩温度过高，设备容易受到溶液腐蚀。在一实施例中，优化的浓缩温度为125～150℃。

可选的，所述结晶终点温度为10～25℃，所述结晶时间为4～6h。

进一步的，硝酸钙镁浓缩液的冷却结晶终点温度为-10～40℃，冷却结晶的温度过低，生产工艺复杂，结晶后的悬浮液很难实现固液分离，温度过高则结晶不完全，结晶率降低。在一实施例中，优化的结晶温度为10～25℃。

进一步的，晶体的形核和长大需要一定的时间，硝酸钙镁浓缩液的结晶时间为4～8h，时间过短则结晶不完全，结晶的析出率低，时间过长则影响生产效率。在一实施例中，优化的结晶时间为4～6h。

进一步的，所述浓缩通过加热使所述硝酸钙镁清液中的水分蒸发，提高溶液浓度，随后送至结晶器进行冷却结晶。随着溶液温度的降低，硝酸钙在硝酸钙溶液中的溶解度下降，溶液达到过饱和状态。过饱和状态的硝酸钙镁清液中开始形成晶核并析出硝酸钙晶体和硝酸镁晶体，析出的硝酸钙晶体和硝酸镁晶体并不会完全沉淀到底部，细小的晶体颗粒悬浮于溶液中，硝酸钙镁清液转变成为硝酸钙镁结晶悬浮液。

可选的，所述硝酸钙镁结晶悬浮液的分离采用离心分离，所述离心分离的转速为0～900r/min，所述离心分离的时间为20～40min。

进一步的，硝酸钙镁结晶悬浮液的黏度较大，颗粒粒度较细的非均相体系，利用重力沉降分离需要很长时间，甚至不能完全分离。采用离心分离，由于转鼓高速旋转产生的离心力远远大于重力，可大大提高沉降速率，只需较短的时间就能获得大于重力沉降的效果，实现固液分离。

进一步的，硝酸钙镁结晶悬浮液离心分离之后的结晶母液中仍然含有一定量的硝酸钙镁可溶物，如果直接排放不仅会污染环境而且浪费了其中的钙镁元素，将母液返回浓缩工段循环利用回收母液中的钙镁元素并保证硝酸钙镁肥的产量。

可选的，所述硝酸钙镁肥包括四水硝酸钙结晶与六水硝酸镁结晶的混合物。

进一步的，四水硝酸钙结晶与六水硝酸镁结晶能够全溶于水，水溶性氮、水溶性钙、水溶性镁能迅速被农作物吸收。硝酸钙中含有11.9～17.1wt％的氮及16.9～24.4wt％的水溶性钙，对于植物生长有快速补钙、补氮的特点，硝酸钙中硝态氮和水溶性钙的独特结合，有利于作物对营养元素的吸收，增强瓜果蔬菜抗逆性，促进早熟，提高果菜品质，在农业上广泛用于基施、追施、冲施和叶面喷施，还可做为无土栽培的营养液。硝酸钙肥料含有丰富的钙离子，连年施用不仅不会使土壤的物理性质变坏，还能改善土壤的物理性质。硝酸镁可以给作物提供水溶性的硝态氮和水溶性镁，能给作物迅速补充镁，提高植物体内叶绿素的含量，促进作物的光合作用，广泛用于作物无土栽培的肥料。

在具体的实施例和对比例中，以中低品位磷矿为原料，经过化学选矿和调节pH值后得到的硝酸钙镁清液中含氮7.68wt％、钙7.79wt％、镁2.03wt％，所述硝酸钙镁清液经过浓缩和冷却结晶得到硝酸钙镁肥，作为全水溶性晶体肥可以为农作物快速补充氮、钙、镁元素。

实施例1

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为130℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为663g，冷却结晶的终点温度为25℃，冷却结晶的结晶时间为5h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为656g，离心分离时间为25min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为587g，结晶析出率为89.48％，结晶母液为60g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮12.00wt％、钙11.98wt％、镁3.13wt％。

实施例2

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为130℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为649g，冷却结晶的终点温度为10℃，冷却结晶的结晶时间为4h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为643g，离心分离时间为25min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为637g，结晶析出率为99.07％，结晶母液为6g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮11.76wt％、钙12.16wt％、镁3.15wt％。

实施例3

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为125℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为686g，冷却结晶的终点温度为10℃，冷却结晶的结晶时间为5h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为684g，离心分离时间为21min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为499g，结晶析出率为72.95％，结晶母液为177g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮11.54wt％、钙12.39wt％、镁3.02wt％。

对比例1

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为130℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为653g，冷却结晶的终点温度为-6℃，冷却结晶的结晶时间为6h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为650g，离心分离时间为13min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为287g，结晶析出率为44.15％，结晶母液为350g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮12.12wt％、钙7.48wt％、镁4.91wt％。

对比例2

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为120℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为734g，冷却结晶的终点温度为10℃，冷却结晶的结晶时间为6h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为730g，离心分离时间为8min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为152g，结晶析出率为20.82％，结晶母液为569g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮11.50wt％、钙15.21wt％、镁1.95wt％。

对比例3

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为125℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为681g，冷却结晶的终点温度为-6℃，冷却结晶的结晶时间为4h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为676g，离心分离时间为18min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为449g，结晶析出率为66.42％，结晶母液为225g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮12.46wt％、钙12.14wt％、镁3.02wt％。

对比例4

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为120℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为730g，冷却结晶的终点温度为-6℃，冷却结晶的结晶时间为5h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为717g，离心分离时间为10min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为213g，结晶析出率为29.71％，结晶母液为503g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮12.10wt％、钙14.16wt％、镁2.29wt％。

对比例5

取1000g硝酸钙镁清液，浓缩温度为125℃，浓缩后的硝酸钙镁浓缩液为686g，冷却结晶的终点温度为25℃，冷却结晶的结晶时间为6h，得到的硝酸钙镁结晶悬浮液为684g，离心分离时间为15min，离心分离得到的硝酸钙镁结晶为430g，结晶析出率为62.87％，结晶母液为250g。硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含氮11.83wt％、钙12.48wt％、镁2.92wt％。

实施例和对比例说明，浓缩温度、冷却结晶的终点温度、结晶时间和离心分离时间均处于优化的范围时，可以提高硝酸钙镁结晶的析出率，并使硝酸钙镁结晶经过包装得到的硝酸钙镁肥中含有充足的氮、钙、镁元素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。