一种用于有机肥处理的载体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机肥技术领域，具体涉及一种用于有机肥处理的载体材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着化学肥料的滥用，土壤质量严重下降，土壤结构遭到严重破坏，土壤有益微生物减少，土壤中的一些营养物质严重流失，造成了土壤被重金属污染后自我净化能力减弱，为此，建设现代生态农业，在对物质和能量进行高效利用的同时，实现生产过程中土壤零污染是目前研究热点。

生物有机肥是以畜禽粪便、城市生活垃圾、农作物秸秆、农副产品和食品加工产生的有机废弃物为原料，配以多功能发酵菌种剂，经过快速除臭、腐熟、脱水，再添加功能性微生物菌剂，从而加工成的含有一定量功能性微生物的有机肥料，作为一种新型肥料，其余传统肥料最大的区别就是含有多种功能的微生物，可以满足现代农业发展要求，给农民带来更大的收益。

中国专利CN115572187A公开了一种微生物复合肥料及其修复重金属污染土壤的方法，由以下重量分数原料制成：黄腐酸钾10-15份、活化褐煤20-30份、微生物菌剂5-10份、中微量元素1-5份和复合酶1-5份，采用活化褐煤作为载体材料，能够改善土壤的理化性能，但是微生物菌剂的载体要求疏水多孔且具有良好的透气性和较强的吸水持水性能，而活性褐煤的吸水持水性能较差，难以满足微生物菌剂生存需求，导致最终形成的生物有机肥性能不佳，因此，有必要提供一种用于有机肥处理的载体材料是目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于有机肥处理的载体材料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将氨基化沸石、席夫碱基反应单体、吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮加入烧瓶中，氮气氛围中，80℃下搅拌反应5-6h，反应结束后，离心，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤3次，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝沸石；

步骤S2、将壳聚糖加入去离子水中，再加入冰乙酸，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，加入超支化聚酰胺接枝沸石，搅拌30-60min后加入聚丙烯酰胺的水解液和戊二醛水溶液，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，60℃下干燥至恒重，得到用于有机肥处理的载体材料。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S1中氨基化沸石、席夫碱基反应单体、吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的用量比为4-6g：0.4-0.6g：4-6mL：4-6mL：150-200mL。

作为本发明进一步的技术方案，步骤S2中壳聚糖、去离子水、冰乙酸、超支化聚酰胺接枝沸石、聚丙烯酰胺的水解液和戊二醛水溶液的用量比为2g：100mL：1mL：4-5g：10mL：0.2-0.4mL，戊二醛水溶液质量分数为50％。

作为本发明进一步的技术方案，聚丙烯酰胺的水解液通过以下步骤制成：

将聚丙烯酰胺和去离子水按照质量比1：10加入反应瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH为10-12，75℃下水解2h，之后冷却至室温即可，聚丙烯酰胺重均分子量为200万，聚丙烯酰胺在氢氧化钠溶液中水解后，大分子链的部分结构单元的酰胺基转化成羧基，进一步地提高亲水性。

作为本发明进一步的技术方案，席夫碱基反应单体通过以下步骤制成：

将乙醛酸加入1，4-二氧六环中，边搅拌边升温至70℃，滴加1,3,5-三氨基苯的1，4-二氧六环溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2-3h，静置4-6h后，冷却至室温，旋蒸去除1，4-二氧六环，得到席夫碱基反应单体，乙醛酸和1,3,5-三氨基苯的摩尔比为1：1，以乙醛酸和1,3,5-三氨基苯为底物，1，4-二氧六环为溶剂，通过氨基与醛基之间的缩合反应，得到含有一个羧基和两个氨基的席夫碱基反应单体。

作为本发明进一步的技术方案，氨基化沸石通过以下步骤制成：

将无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水混合，超声震荡10min，得到溶液a，将预处理沸石分散于去离子水中，之后加入溶液a，氮气氛围中，60℃下搅拌反应6-8h，经过离心、洗涤、真空干燥，得到氨基化沸石，预处理沸石、去离子水和溶液a的用量比为8-10g：150-200mL：10mL，溶液a由无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水按照质量比为4-6：2-3：1-2组成，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰预处理沸石，在预处理沸石表面引入活性氨基，为后续处理奠定基础。

作为本发明进一步的技术方案，预处理沸石通过以下步骤制成：

将天然沸石置于5wt％盐酸溶液中浸泡6h，之后过滤用去离子水清洗至洗涤液呈中性，100℃下干燥后置于马弗炉中，300℃下焙烧2-3h，焙烧结束后，研磨过200目筛即可，天然沸石和5wt％盐酸溶液的用量比为1g：8-10mL，先利用盐酸溶液清除天然沸石空穴和孔道的杂质，使孔道的有效空间拓宽，之后高温焙烧清除沸石空穴和孔道的有机物，得到比表面积高、吸附能力强且物质化学性质稳定的预处理沸石，是微生物菌剂的良好载体。

作为本发明进一步的技术方案，一种用于有机肥处理的载体材料由上述制备方法制得。

本发明的有益效果：

1、本发明以壳聚糖、超支化聚酰胺接枝沸石和聚丙烯酰胺为基料，戊二醛为交联剂，利用氨基与醛基之间的缩合反应，制备出一种用于有机肥处理的载体材料，一是为微生物菌剂提供增殖和扩繁所需的营养(壳聚糖是一种高分子多糖，可以为微生物生长提供碳、氮源)，保证生物有机肥中微生物菌的活性和数量，二是通过表面的亲水基团(氨基和羧基)进行吸水、保水，在土壤中形成“微型水库”，为植物生长提供水分，三是可以吸附、固定土壤中的重金属离子，降低重金属的迁移率，避免被农作物吸收。

2、本发明载体材料对土壤中的重金属具有良好的固化作用，原因在于超支化聚酰胺接枝沸石不仅具有良好的孔结构，且表面接枝的超支化聚酰胺分子内含有大量空穴、氨基和席夫碱结构，氨基和席夫碱结构均对重金属离子具有较强的吸附性，空穴能够包裹、络合金属离子，结合壳聚糖对重金属离子良好的吸附特性，以及戊二醛交联反应引入的席夫碱结构，获得载体对土壤中的重金属具有良好的固吸附、固定作用。

3、本发明载体材料具有良好的保水作用，原因在于本案在超支化聚酰胺接枝沸石表面引入含有聚丙烯酰胺的交联网络，且采用的聚丙烯酰胺水解液为原料，不仅保留了聚丙烯酰胺优异的保水作用，且引入了高亲水羧基，结合壳聚糖以及超支化聚丙烯胺中的亲水基团，这些亲水基团相互作用，实现载体对水和肥料的强吸收效果。

4、本发明载体材料以沸石为基材，通过处理得到，沸石不仅空隙多、空隙大，且沸石主要由C、O、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe元素组成，有利于植物生长发育，对环境也友好。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种氨基化沸石，通过以下步骤制成：

将40g无水乙醇、20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和10g去离子水混合，超声震荡10min，得到溶液a，将8g预处理沸石分散于150mL去离子水中，之后加入10mL溶液a，氮气氛围中，60℃下搅拌反应6h，经过离心、洗涤(洗涤液为无水乙醇)、真空干燥，得到氨基化沸石。

所述预处理沸石通过以下步骤制成：

将10g天然沸石置于80mL的5wt％盐酸溶液中浸泡6h，之后过滤用去离子水清洗至洗涤液呈中性，100℃下干燥后置于马弗炉中，300℃下焙烧2h，焙烧结束后，研磨过200目筛即可。

实施例2

一种氨基化沸石，通过以下步骤制成：

将60g无水乙醇、30gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和20g去离子水混合，超声震荡10min，得到溶液a，将10g预处理沸石分散于200mL去离子水中，之后加入10mL溶液a，氮气氛围中，60℃下搅拌反应8h，经过离心、洗涤(洗涤液为无水乙醇)、真空干燥，得到氨基化沸石。

所述预处理沸石通过以下步骤制成：

将10g天然沸石置于100mL的5wt％盐酸溶液中浸泡6h，之后过滤用去离子水清洗至洗涤液呈中性，100℃下干燥后置于马弗炉中，300℃下焙烧3h，焙烧结束后，研磨过200目筛即可。

实施例3

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将4g实施例1的氨基化沸石、0.4g席夫碱基反应单体、4mL吡啶、4mL亚磷酸三苯酯和150mL N-甲基吡咯烷酮加入烧瓶中，氮气氛围中，80℃下搅拌反应5h，反应结束后，离心，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤3次，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝沸石；

步骤S2、将2g壳聚糖加入100mL去离子水中，再加入1mL冰乙酸，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，加入4g超支化聚酰胺接枝沸石，搅拌30min后加入10mL聚丙烯酰胺的水解液和0.2mL的50wt％戊二醛水溶液，室温下搅拌反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，60℃下干燥至恒重，得到用于有机肥处理的载体材料。

其中，聚丙烯酰胺的水解液通过以下步骤制成：

将聚丙烯酰胺和去离子水按照质量比1：10加入反应瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH为10，75℃下水解2h，之后冷却至室温即可，聚丙烯酰胺重均分子量为200万。

席夫碱基反应单体通过以下步骤制成：

将0.1mol乙醛酸加入70mL 1，4-二氧六环中，边搅拌边升温至70℃，滴加由0.1mol1,3,5-三氨基苯和120mL 1，4-二氧六环组成的溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2-3h，静置4-6h后，冷却至室温，旋蒸去除1，4-二氧六环，得到席夫碱基反应单体。

实施例4

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将5g实施例1的氨基化沸石、0.5g席夫碱基反应单体、5mL吡啶、5mL亚磷酸三苯酯和180mL N-甲基吡咯烷酮加入烧瓶中，氮气氛围中，80℃下搅拌反应5.5h，反应结束后，离心，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤3次，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝沸石；

步骤S2、将2g壳聚糖加入100mL去离子水中，再加入1mL冰乙酸，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，加入4.5g超支化聚酰胺接枝沸石，搅拌40min后加入10mL聚丙烯酰胺的水解液和0.3mL的50wt％戊二醛水溶液，室温下搅拌反应16h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，60℃下干燥至恒重，得到用于有机肥处理的载体材料。

其中，聚丙烯酰胺的水解液通过以下步骤制成：

将聚丙烯酰胺和去离子水按照质量比1：10加入反应瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH为12，75℃下水解2h，之后冷却至室温即可，聚丙烯酰胺重均分子量为200万。

席夫碱基反应单体通过以下步骤制成：

将0.1mol乙醛酸加入70mL 1，4-二氧六环中，边搅拌边升温至70℃，滴加由0.1mol1,3,5-三氨基苯和120mL 1，4-二氧六环组成的溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应3h，静置6h后，冷却至室温，旋蒸去除1，4-二氧六环，得到席夫碱基反应单体。

实施例5

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将6g实施例2的氨基化沸石、0.6g席夫碱基反应单体、6mL吡啶、6mL亚磷酸三苯酯和200mL N-甲基吡咯烷酮加入烧瓶中，氮气氛围中，80℃下搅拌反应6h，反应结束后，离心，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤3次，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝沸石；

步骤S2、将2g壳聚糖加入100mL去离子水中，再加入1mL冰乙酸，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，加入5g超支化聚酰胺接枝沸石，搅拌60min后加入10mL聚丙烯酰胺的水解液和0.4mL的50wt％戊二醛水溶液，室温下搅拌反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤，60℃下干燥至恒重，得到用于有机肥处理的载体材料。

其中，聚丙烯酰胺的水解液通过以下步骤制成：

将聚丙烯酰胺和去离子水按照质量比1：10加入反应瓶中，用5wt％氢氧化钠溶液调节pH为12，75℃下水解2h，之后冷却至室温即可，聚丙烯酰胺重均分子量为200万。

席夫碱基反应单体通过以下步骤制成：

将0.1mol乙醛酸加入70mL 1，4-二氧六环中，边搅拌边升温至70℃，滴加由0.1mol1,3,5-三氨基苯和120mL 1，4-二氧六环组成的溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应3h，静置6h后，冷却至室温，旋蒸去除1，4-二氧六环，得到席夫碱基反应单体。

对比例1

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中席夫碱基反应单体替换成3,5-二氨基苯甲酸，其余原料及制备过程不变。

对比例2

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中超支化聚酰胺接枝沸石替换成实施例2所得氨基化沸石，其余原料及制备过程不变。

对比例3

一种用于有机肥处理的载体材料的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中聚丙烯酰胺的水解液替换成质量分数10％的聚丙烯酰胺水溶液，聚丙烯酰胺重均分子量为200万，其余原料及制备过程不变。

对实施例3-实施例3和对比例1-对比例3所得载体材料进行测试，测试内容如下：

保肥性能测试用土壤为湖南长沙某一田地土壤，为褐土，有机质含量为21.1g/kg,全氮0.824g/kg，全磷1.08g/kg，全钾22.6g/kg，碱解氮76.0mg/kg，速效磷306mg/kg，速效钾311mg/kg；重金属污染采用湖南长沙某一水稻田，总铅含量为325mg/kg，总镉含量为2.9mg/kg；

(一)保水性能：将1g实施例和对比例的载体分别置于尼龙袋中，浸入蒸馏水中24h后取出，然后用吸水纸将尼龙袋外多余的水吸干，称其重量W1，之后置于温度40℃烘箱中处理48h，再次称重W2，计算保水率为(W2-W1)/(W1-1)×100％；

(二)保肥性能：将土壤风干过2mm筛网，取6份1kg风干土、6份0.3g氧化钾肥料分别与1g实施例和对比例的载体混合均匀，置于PVC管中，并在PVC管表面铺设1cm厚度的石英砂，之后将PVC管放到加有漏斗的锥形瓶上，采用间歇淋溶法，第一次加水64mL，10min后再加入90mL进行二次淋溶，重复操作两次，量取淋溶溶液体积，用火焰法测定钾的浓度，并计算其含量；

(三)重金属吸附性能：准备15份黄腐酸钾、载体材料30份、微生物菌剂10份、中微量元素5份，并混合均匀得到生物有机肥，载体材料分别是实施例和对比例所得载体材料，微生物菌剂由固氮菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌和哈姆茨木霉菌按重量比1：1：1：1：1混合而成，将所得各组肥料作为水稻种植用肥，按照每亩稻田38kg施肥量施肥，水稻全育期为135天，测试水稻亩产量和大米中的重金属残留量；

测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例1、对比例2和对比例3而言，实施例4、实施例5、实施例6所制备的载体材料不仅具有良好的保水性能、保肥性能，并且对植物生长由明显的促进作用，且能够避免植物对重金属的吸收，适用于生物有机肥制备。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。