一种土壤修复液及其制造工艺

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤修复液及其制造工艺。

背景技术

土壤是人类生存不可或缺的重要资源，土壤保护一直是热门的研究课题。由于作物的生长会消耗土壤中的大量养分，在不断的生长过程中，土壤的肥力会发生下降，导致作物生长情况不佳，为了保证作物产量，目前最常见的手段是通过喷洒化学肥料，对土壤进行增肥，但是这种方式虽然能短期内起到不错的效果，但是长期使用会导致土壤发生板结等现象，不利于土壤中作物的可持续化生产。此外，为了防止害虫对作物的侵蚀，往往需要通过喷洒杀菌剂等方式对作物进行处理，杀菌剂中含有大量重金属元素，会导致土壤中重金属离子含量不断增高，另外，生活垃圾的大量排放也会进一步提高土壤中的重金属离子含量，导致土壤中重金属严重超标，这些重金属会随着食物链进入人体中，对人们的身体健康造成严重威胁，因此，开发新型土壤增肥和重金属钝化方法，具有重要意义。

土壤中含有的微生物具有良好的代谢能力，微生物含量对土壤的肥沃度具有重要影响，此外，微生物还具有一定的分解污染物能力，因此可以通过增加土壤中微生物含量，提高土壤降解污染物的能力，但是微生物对重金属等不可分解的污染物无法起到有效作用，因此，还需要使用能够处理重金属元素的材料进行配合。

吸附法是最为常见的重金属元素去处理方法，但是常规的活性炭等吸附材料只能通过物理吸附的方式，对土壤中的重金属进行钝化，但是物理钝化效果不佳，在土壤的翻动过程中容易发生二次污染，因此，在实际应用中仍存在一定缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种土壤修复液及其制造工艺，通过制备肥料缓释剂和功能化凹凸棒土螯合剂，再与水混合，制得的土壤修复液具有良好的提高土壤肥力和钝化土壤中重金属能力。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种土壤修复液，包括以下重量份的原料：肥料缓释剂10-20份、功能化凹凸棒土螯合剂20-35份、水40-60份；所述肥料缓释剂是以表面接枝有不饱和烯基的沸石作为交联中心，且包覆有生物菌营养液的聚丙烯酰胺复合物；所述功能化凹凸棒土螯合剂是表面接枝有重金属离子螯合官能团的凹凸棒土。

进一步地，所述肥料缓释剂的制造工艺包括以下步骤：

步骤①：将红糖、酵母菌、临期奶粉、腐植酸和枯草芽孢杆菌倒入水中，搅拌混合，置于35℃的温度环境中，发酵48-72h，获得生物菌营养液；

步骤②：将沸石与无水甲苯混合，超声20-30min，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，升高温度至70-80℃，搅拌6-12h后，出料，获得沸石中间体；

步骤③：将沸石中间体均匀分散在四氢呋喃中，加入季戊四醇三丙烯酸酯和催化剂搅匀，在55-65℃的温度条件下搅拌4-6h，出料，获得改性沸石；

步骤④：将改性沸石均匀分散在生物菌营养液中，加入丙烯酰胺搅匀，通氮气进行保护，升高体系温度至45-50℃，继续加入引发剂，再次升高体系温度至70-75℃，保温2-4h，降温出料，获得肥料缓释剂。

进一步地，所述步骤②中，沸石的粒径≤100nm。

进一步地，所述步骤③中，催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡中的任意一种。

进一步地，所述步骤④中，引发剂为过硫酸钾。

使用红糖、酵母菌、临期奶粉、腐植酸和枯草芽孢杆菌进行发酵，制备生物菌营养液，沸石表面含有活性羟基，经甲苯-2,4-二异氰酸酯修饰后，表面含有大量活性异氰酸酯基团，制得沸石中间体，在催化剂作用下，沸石中间体的异氰酸酯基团可以进一步与季戊四醇三丙烯酸酯结构中的羟基发生反应，从而在沸石表面修饰了可聚合的烯基管能团，制得改性沸石，以其表面的烯基为活性引发位点，以生物菌营养液为聚合介质，在引发剂作用下，丙烯酰胺会在沸石表面进行原位聚合，形成沸石-聚丙烯酰胺复合物，在聚合过程中，发酵液会被包覆在聚丙烯酰胺内部，从而形成包覆有生物菌营养液的沸石-聚丙烯酰胺复合物，即肥料缓释剂。

进一步地，所述功能化凹凸棒土螯合剂的制造工艺包括以下步骤：

步骤I：将凹凸棒土分散在氯仿中，加入4-溴丁酰氯搅匀，室温搅拌6-12h，抽滤分离固体物料，洗涤、真空干燥，获得卤化凹凸棒土；

步骤II：将卤化凹凸棒土分散在四氢呋喃中，加入双硫腙和缚酸剂混匀，通氮气保护，将体系温度升高至50-60℃，机械搅拌12-24h，离心分离固体物料，洗涤，真空干燥，获得功能化凹凸棒土螯合剂。

进一步地，所述步骤I中，凹凸棒土与4-溴丁酰氯的固液比为1:1-3。

进一步地，所述步骤II中，缚酸剂为三乙胺。

进一步地，所述步骤II中，氮气的流速为0.6-0.8L/min。

凹凸棒土表面的羟基可以与4-溴丁酰氯结构中的酰氯基团发生酯化缩合反应，将卤素溴原子修饰到凹凸棒土表面，制得卤化凹凸棒土，在缚酸剂的作用下，卤化凹凸棒土的溴原子可以与双硫腙结构中的仲氨基发生亲核取代反应，从而将双硫腙基团修饰到凹凸棒土表面，获得功能化凹凸棒土螯合剂。

一种土壤修复液的制造工艺，具体为：取重量份的肥料缓释剂和功能化凹凸棒土螯合剂混匀，加入重量份的水中，超声分散1-2h，出料，获得土壤修复液。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过制备包覆有生物菌营养液的沸石-聚丙烯酰胺复合物，作为土壤修复液中的肥料缓释剂，一方面聚丙烯酰胺具有较强的亲水保水性，在土壤修复液中的高水含量条件下，可吸附大量水分进行保存，当土壤修复液进入土壤中后，在土壤的压力作用下，会通过沸石的孔隙结构，将水分释放，同时内部的生物菌营养液也会随之一同被释放，不仅能够使土壤中的水分含量得到提高，还能利用释放的生物菌营养液，作为微生物的养料，加快微生物的生长和繁殖，提高土壤中微生物数量，进而使土壤肥沃度得到有效提高。而且，肥料缓释剂可以延长生物菌营养液的释放时间，保障土壤长期具有较高的肥沃度。此外，经化学键连接的沸石和聚丙烯酰胺具有更强的连接力，而且沸石作为交联中心，可以使制备的聚丙烯酰胺具有三维交联状网络结构，可以使制备的肥料缓释剂强度较大，不会发生轻微吸水破裂，从而表现出更高的吸水倍率。

(2)本发明通过制备功能化凹凸棒土螯合剂，作为土壤修复液中的重金属吸附剂，凹凸棒土本身具有较高的孔隙率，比表面积较大，因此，具有能够物理结合土壤重金属离子的能力，产生一定的重金属离子物理钝化效果，而其表面修饰的双硫腙结构能够与土壤中的重金属离子发生配位螯合，形成更加稳定的螯合物，从而将重金属离子牢牢固定在凹凸棒土表面，产生化学钝化效果，从而形成一种先物理吸附，提高功能化凹凸棒土周围重金属离子含量，再与重金属离子形成配位螯合产物的钝化模式，不仅能够结合物理钝化和化学钝化的双重钝化效果，还能有效提高重金属离子的处理效率，有利于实际应用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种土壤修复液，包括以下重量份的原料：肥料缓释剂10份、功能化凹凸棒土螯合剂20份、水40份；

该土壤修复液的制造工艺具体为：

取重量份的肥料缓释剂和功能化凹凸棒土螯合剂混匀，加入重量份的水中，超声分散1h，出料，获得土壤修复液。

其中肥料缓释剂的制备方法包括以下步骤：

步骤①：将5kg红糖、50g酵母菌、1g临期奶粉、2kg腐植酸和500g枯草芽孢杆菌倒入20kg水中，搅拌混合，置于35℃的温度环境中，发酵72h，获得生物菌营养液，其中酵母菌和枯草芽孢杆菌购买自北纳生物，牌号分别为BNCC356377和BNCC109047；

步骤②：将5g沸石与无水甲苯混合，超声30min，加入3.6g甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，升高温度至70℃，搅拌9h后，出料，获得沸石中间体，其中沸石的粒径≤100nm；

步骤③：将4g沸石中间体均匀分散在四氢呋喃中，加入1.5g季戊四醇三丙烯酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡搅匀，在60℃的温度条件下搅拌6h，出料，获得改性沸石；

步骤④：将0.5g改性沸石均匀分散在100mL生物菌营养液中，加入25g丙烯酰胺搅匀，通氮气进行保护，升高体系温度至50℃，继续加入1mL引发剂过硫酸钾，再次升高体系温度至70℃，保温3h，降温出料，获得肥料缓释剂。

准确称取0.5g肥料缓释剂样品，与200mL纯化水混合，置于阴凉处放置12h后取出，待其表面不再有水滴落后，称量重量，计算样品的吸水倍率，测试结果见下表：

参考GB/T 1040.1-2018，测试肥料缓释剂的断裂伸长率，测试记过见下表：

由以上测试数据可知，制备的肥料缓释剂具有较高的吸水倍率，具有良好的吸水保水性能，而且断裂伸长率表现良好，因此具有较高的强度，能够支撑其吸收大量水分，且不发生破裂。

其中功能化凹凸棒土螯合剂的制备方法包括以下步骤：

步骤I：将5g凹凸棒土分散在氯仿中，加入3.2mL的4-溴丁酰氯搅匀，室温搅拌9h，抽滤分离固体物料，洗涤、真空干燥，获得卤化凹凸棒土；

步骤II：将2g卤化凹凸棒土分散在四氢呋喃中，加入0.8g双硫腙和0.5mL三乙胺混匀，通氮气保护，设置的流速为0.8L/min，将体系温度升高至60℃，机械搅拌18h，离心分离固体物料，洗涤，真空干燥，获得功能化凹凸棒土螯合剂。

实施例2

一种土壤修复液，包括以下重量份的原料：肥料缓释剂18份、功能化凹凸棒土螯合剂30份、水50份；

该土壤修复液的制造工艺具体为：

取重量份的肥料缓释剂1和功能化凹凸棒土螯合剂混匀，加入重量份的水中，超声分散1.5h，出料，获得土壤修复液。

其中肥料缓释剂和功能化凹凸棒土螯合剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种土壤修复液，包括以下重量份的原料：肥料缓释剂20份、功能化凹凸棒土螯合剂35份、水60份；

该土壤修复液的制造工艺具体为：

取重量份的肥料缓释剂1和功能化凹凸棒土螯合剂混匀，加入重量份的水中，超声分散2h，出料，获得土壤修复液。

其中肥料缓释剂和功能化凹凸棒土螯合剂的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种土壤修复液，包括以下重量份的原料：肥料缓释剂18份、水50份；

该土壤修复液的制造工艺具体为：

取重量份的肥料缓释剂1和水混合，搅拌分散1.5h，出料，获得土壤修复液。

其中肥料缓释剂的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种土壤修复液，包括以下重量份的原料：功能化凹凸棒土螯合剂30份、水50份；

该土壤修复液的制造工艺具体为：

取重量份的功能化凹凸棒土螯合剂加入至重量份的水中，超声分散1.5h，出料，获得土壤修复液。

其中功能化凹凸棒土螯合剂的制备方法与实施例1相同。

检测

取某化工厂周边农田表层5cm的土壤，将土壤中的杂物清除后，取1200g，平均分为6组，分别为实施例1组、实施例2组、实施例3组、对比例1组合对比例2组，共5组实验组，同时设置空白对照组，其中各实验组中倒入5mL对应实施例和对比例制备的土壤修复液，翻动混合均匀，空白对照组不做处理，在实验开始之前，测试各组土壤中游离重金属离子含量和益生菌群活菌数，实验开始6个月后，再次测试各组土壤中游离重金属离子含量和益生菌群活菌数，计算土壤中重金属含量和益生菌群占比，评价各实施例和对比例制备的土壤修复液的土壤修复性能，测试结果见下表：

由上表呈现的数据可以，本发明实施例1-实施例3制备的土壤修复液不仅可以有效钝化土壤中的重金属离子，还能够促进微生物生长和繁殖。对比例1制备的土壤修复液中未添加功能化凹凸棒土螯合剂，因此对土壤中重金属离子的钝化效果较差。对比例2制备的土壤修复液中未添加肥料缓释剂，土壤中无额外的养料供应，因此益生菌群占比逐渐降低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。