二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法。

背景技术

低易损性推进剂对于加热、撞击、冲击波等剧烈的外界刺激表现出良好的稳定性，可大幅提高作战人员、武器装备的战场生存能力。含能材料的能量和安全性存在本质的矛盾，高能钝感含能材料的缺乏是目前低易损性推进剂发展的主要瓶颈技术。

研究者为获得新型高能钝感炸药不断设计及合成新型含能材料，如1,1-二氨基-2,2-二硝基吡嗪(FOX-7)、4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-2,10-二氮杂异伍兹烷(TEX)，美国、德国和英国也成功合成了2,6-二氨基-,3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)(付秋菠,舒远杰,黄奕刚,周建华，张允湘.FOX-7晶体的制备和热性质[J].火炸药学报,2009,32(4):6-9；Philip Pagoria,Alexander Mitchell,Robert Schmidt,et al.Synthesis,scaleupand experimental testing of LLM-105(2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide).Insensitive Munitions&Energetic Materials Technology Symposium,1998.I-3-1-I-3-5.)以上几种新合成的高能炸药都可以满足钝感的要求，然而这些新型炸药合成的成本价格比较高，合成工序有很多，它的时间周期也很长，对于大规模生产使用来说是不利的。因此，为了满足高能低感的要求，世界各国普遍采纳对现有高能炸药进行降感的方法，具体方法主要包括以下几种：包覆、共晶、掺杂、改善含能材料晶体表面缺陷等。

在当前使用的高能化合物中，1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)已被广泛用作炸药和推进剂的经济有效成分。然而，较高的灵敏度和较弱的晶体稳定性极大地限制了其应用。因此，在过去的十年中，已经做出了很大的努力来降低HMX的灵敏度和稳定性。通常，将HMX与一定量的石蜡，石墨和各种其他不敏感剂混合可以或多或少地降低其敏感性，但是这种策略往往会降低HMX的能量含量(中国工程物理研究院化工材料研究所.一种HMX的表面多层包覆降感方法:CN201910611924.8.2019-10-11)。聚多巴胺和氧化石墨烯也已被广泛用于提高包括HMX在内的高能晶体的安全性(F.Y.Gong,Z.Yang,W.Qian,Y.Liu,J.Zhang,L.Ding,C.Lin,C.Zeng,Q.L.Yan,Kinetics for the Inhibited PolymorphicTransition of HMX Crystal after Strong Surface Confinement,J.Phys.Chem.C.123(2019)11011–11019.)。谭学蓉等将沉淀结晶和反应结晶两种技术结合，使HMX和TATB两种分子的结晶速率可以调控，从而保证TATB掺杂到HMX晶格中，形成掺杂型HMX/TATB共晶炸药，其感度较低(谭学蓉.掺杂型HMX/TATB共晶的制备与表征[D].硕士学位论文.四川:西南科技大学,2014.)。为了获得钝感化改性的HMX，周小伟等(天津化工,2009,23，1:16–18)采用硝酸-水(溶剂-非溶剂法)重结晶了β-HMX，通过工艺条件优化，制备出高能低感度球形化β-HMX。实验结果表明，重结晶出的HMX颗粒孔隙率较小，球形化程度较高，撞击感度较低。但这些改性方法也存在一些不足，包覆的方法主要界面相互作用以物理吸附为主，在含能材料产品加工过程中，包覆层可能会出现不同程度的脱粘，导致其环境适应性较差、工艺重复性达不到实际应用要求。

严启龙等最近报道了一种柔性二维高氮三氨基胍乙二醛(TAGP)钝感含能高分子材料(中国专利,CN201810242628.0.2018-08-21)。它与固体推进剂高能硝铵类氧化剂相容性好、分子间相互作用强，可用于掺杂改性HMX，并分散到其晶体内，从而提高掺杂晶体的力学性能和安全性。目前已经制备出一系列TAGP钝感化掺杂改性的qy-HMX晶体(J MaterChem A 7 2019，17806-17814；Chemical Engineering Journal,152020,124565)。共晶是两种或几种不同种类的物质通过分子间非共价键的作用，微观的结合在一个晶格内所形成的有特定结构与性能的超分子晶体。2011年Bolton首先报道了1:1摩尔比的CL-20/HMX共晶，其密度、爆速、能量介于CL-20和HMX之间，感度与HMX相近，因此CL-20/HMX共晶很可能成为替代HMX的潜在炸药。中国工程物理研究院化工材料研究所采用溶剂挥发共结晶的方式，成功制备出CL-20/TNT、CL-20/DNB、CL-20/对苯醌和CL-20/己内酰胺系列共晶炸药，撞击感度测试表明CL-20与低感的TNT和DNB形成共晶后，其特性落高达55cm，是纯CL-20的三倍左右，有效降低了CL-20感度，有望用于新型钝感弹药之中(杨宗伟.CL-20共晶炸药合成与性能研究[A].2015年版中国工程物理研究院科技年报(II)[C].2015:4.)。对于共晶技术，不能确保所有晶体都处于共晶状态，或者不能确保每个晶体中的组成分子的摩尔比相同。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，通过掺杂二维共轭结构材料对HMX/ANPyO的结晶进行取向，使其在以任意摩尔比下都可以形成共晶，完善晶体表面缺陷，达到提升能量密度，降低感度的目的。

技术方案

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将TAGN加入到DMSO中形成饱和溶液，加热到25～140℃，搅拌至TAGN完全溶解；

步骤2：将HMX、ANPyO加入到步骤1制备的溶液中,在25～140℃温度下搅拌0.5～1.5h，至HMX和ANPyO完全溶解；所述TAGN与HMX的摩尔比为1:3～1:7；所述HMX与ANPyO的摩尔比为2:1至5:1或8:1；

步骤3：再加入乙二醛，在加热70～150℃条件下搅拌0.5～1h形成二维共轭结构材料；

步骤4：继续在搅拌条件下加入体积为步骤1中的高沸点有机溶剂二倍的蒸馏水，析出固体产物；

步骤5：将步骤4得到的固体产物真空干燥或抽滤、干燥得到二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶。

所述奥克托金HMX替换为硝铵炸药黑索金RDX、双环奥克托今BCHMX或六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20中的一种。

所述步骤4中加反溶剂时温度为140℃或室温。

所述步骤4中搅拌速率为1000r/min。

有益效果

本发明提出的一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，以三氨基胍硝酸盐(TAGN)与二甲基亚砜(DMSO)混合，再加入HMX和ANPyO待其完全溶解，加入乙二醛，得到二维共轭结构材料；HMX/ANPyO在此二维共轭结构上进行生长，得到限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶体。本发明的方法更加简单，最终的材料结构和性能可以通过反应条件和掺杂量进行精确控制，产品的产率高，所用原材料的成本较低，很容易实现工业化生产。其次，在二维材料限域掺杂条件下，提升其晶体刚度和分子有序的堆积密度，进而提升其爆轰性能。最后，在二维材料限域掺杂条件下，HMX和ANPyO可以任意比例形成共晶体，其实验条件易于控制。

与现有技术相比，本发明所具有的优点和有益效果：

现本发明的方法更加简单，最终的材料结构和性能可以通过反应条件和掺杂量进行精确控制，产品的产率高，所用原材料的成本较低，很容易实现工业化生产。其次，HMX的能量较高，少量的高氮二维材料的掺杂不会大幅降低其能量密度，反而提升其晶体刚度和分子有序的堆积密度，进而提升其爆轰性能。最后，目前共晶工艺暂无法实现产品的感度低于钝感组分(如CL-20/TNT共晶的感度不优于单质炸药TNT)，而能量和密度均难以高于高能组分；因此，高密度插空互补化共晶分子组装将是提升其能量密度的主要途径，有望共晶的密度高于任一含能组分成员的密度。

本发明的方法更加简单，最终的材料结构和性能可以通过反应条件和掺杂量进行精确控制，产品的产率高，所用原材料的成本较低，很容易实现工业化生产。基于我们最近用TAGP掺杂HMX的策略，结合高安全性ANPyO和具有良好爆震性能的HMX，在二维材料受限条件下制备得密度和稳定性改善的HMX/ANPyO共晶。与普通的共晶工艺不同的是，本发明采取在二维材料限域掺杂条件下共结晶，通过掺杂二维共轭结构材料对HMX/ANPyO的结晶进行取向，使其在任意摩尔比下都可以形成共晶，完善晶体表面缺陷。目前共晶工艺无法实现产品的密度同时高于共晶中任何一组分(Crystengcomm.2018,20,2060-2067.)，在二维材料限域掺杂条件下制备共晶，利用高密度插空互补化共晶分子组装，共晶体的晶体密度均得到提高，高于HMX(1.89g/cm

附图说明

图1为HMX及本发明实例1-6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶扫描电子显微镜扫描图。

图2为实例1-6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的XRD元素分析图。

图3为实例1-6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的DSC分析图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实例1

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，包括如下工艺步骤：

三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.235g三氨基胍硝酸盐加入到7.01ml二甲基亚砜中，水浴(油浴、电加热)加热至140℃，磁力搅拌(转子转速1000r/min)10min使三氨基胍硝酸盐完全溶解。

硝铵炸药的溶解：称取奥克托金1g，ANPyO0.168g(奥克托金与ANPyO摩尔比为4:1,三氨基胍硝酸盐与两种炸药总的摩尔比为1:3)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至奥克托今和ANPyO完全溶解，溶液变成红橙色(本实例时间为1h)。

高氮二维共轭结构材料的生成：加入0.16ml乙二醛，加热搅拌1h得到二维共轭结构。

HMX/ANPyO共晶的重结晶：溶解后的HMX和ANPyO在上述二维共轭结构形成的过程中形成共晶，溶液保温在140℃，通过蠕动泵以6-7ml/min加入一定量的去离子水，使其沉淀在该二维共轭结构上，形成棕色晶体。

产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在真空冷冻干燥机进行产物收集。

将实例1制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2可知本实例1制备的限域条件下制备的样品为不规则形状晶体，大颗粒近似棱柱形晶体，晶体结构致密。

将本实例1制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行真密度分析(气体置换法)，其密度测试结果为1 940g/cm

将本实例1制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行XRD分析，晶体属于斜方晶系，Pbcm(57)。

将本实例1制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行热分析，分析结果显示该晶体热稳定性较好，分解峰温为281.8℃，且奥克托金转晶吸热峰消失。

实例2

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，包括如下工艺步骤：

三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.564g三氨基胍硝酸盐加入到16.18ml二甲基亚砜中，水浴(油浴、电加热)加热至140℃，磁力搅拌(转子转速1000r/min)10min使三氨基胍硝酸盐完全溶解。

硝铵炸药的溶解：称取奥克托金2g，ANPyO0.6723g(奥克托金与ANPyO摩尔比为2:1,三氨基胍硝酸盐与两种炸药总的摩尔比为1:3)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至奥克托今和ANPyO完全溶解，溶液变成红橙色(本实例时间为1h)。

高氮二维共轭结构材料的生成：加入0.38ml乙二醛，加热搅拌1h得到二维共轭结构。

HMX/ANPyO共晶的重结晶：溶解后的HMX和ANPyO在上述二维共轭结构形成的过程中形成共晶，溶液保温在140℃，通过蠕动泵以6-7ml/min加入一定量的去离子水，使其沉淀在该二维共轭结构上，形成棕色晶体。

产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在真空冷冻干燥机进行产物收集。

将实例2制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图1所示。由图1可知本实例2制备的限域条件下制备的样品为近棱柱形晶体，晶体结构致密。

将本实例2制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行真密度分析(气体置换法)，其密度测试结果为1.880g/cm

将本实例2制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行XRD分析，晶体属于单斜晶系，P21/c(14)。

将本实例2制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行热分析，分析结果显示该晶体热稳定性较好，分解峰温为280.4℃，且奥克托金转晶吸热峰消失。

实例3

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，包括如下工艺步骤：

三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.212g三氨基胍硝酸盐加入到6.48ml二甲基亚砜中，水浴(油浴、电加热)加热至140℃，磁力搅拌(转子转速1000r/min)10min使三氨基胍硝酸盐完全溶解。

硝铵炸药的溶解：称取奥克托金1g，ANPyO0.0840g(奥克托金与ANPyO摩尔比为8:1,三氨基胍硝酸盐与两种炸药总的摩尔比为1:3)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至奥克托今和ANPyO完全溶解，溶液变成红橙色(本实例时间为1h)。

高氮二维共轭结构材料的生成：加入0.145ml乙二醛，加热搅拌1h得到二维共轭结构。

HMX/ANPyO共晶的重结晶：溶解后的HMX和ANPyO在上述二维共轭结构形成的过程中形成共晶，溶液保温在140℃，通过蠕动泵以6-7ml/min加入一定量的去离子水，使其沉淀在该二维共轭结构上，形成棕色晶体。

产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在真空冷冻干燥机进行产物收集。

将实例3制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图1所示。由图3可知本实例3制备的限域条件下制备的样品为板状晶体，晶体结构致密，表面光滑。

将本实例3制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行真密度分析(气体置换法)，其密度测试结果为1.920g/cm

将本实例3制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行XRD分析，晶体属于单斜晶系，P21/c(14)。

将本实例3制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行热分析，分析结果显示该晶体热稳定性较好，分解峰温为283.6℃，且奥克托金转晶吸热峰消失。

实例4

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，包括如下工艺步骤：

三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.107g三氨基胍硝酸盐加入到6.565ml二甲基亚砜中，水浴(油浴、电加热)加热至140℃，磁力搅拌(转子转速1000r/min)10min使三氨基胍硝酸盐完全溶解。

硝铵炸药的溶解：称取奥克托金1g，ANPyO0.2241g(奥克托金与ANPyO摩尔比为3:1,三氨基胍硝酸盐与两种炸药总的摩尔比为1:7)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至奥克托今和ANPyO完全溶解，溶液变成红橙色(本实例时间为1h)。

高氮二维共轭结构材料的生成：加入0.073ml乙二醛，加热搅拌1h得到二维共轭结构。

HMX/ANPyO共晶的重结晶：溶解后的HMX和ANPyO在上述二维共轭结构形成的过程中形成共晶，溶液冷却至室温后，通过蠕动泵以6-7ml/min加入一定量的去离子水，使其沉淀在该二维共轭结构上，形成浅棕色晶体。

产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在真空冷冻干燥机进行产物收集。

将实例4制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图1所示。由图1可知本实例4制备的限域条件下制备的样品为，棱柱形晶体，晶体结构致密，表面光滑，有团聚现象。

将本实例4制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行真密度分析(气体置换法)，其密度测试结果为1.940g/cm

将本实例4制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行XRD分析，晶体属于单斜晶系，C2(5)。

将本实例4制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行热分析，分析结果显示该晶体热稳定性较好，分解峰温为277.4℃，且奥克托金转晶吸热峰消失。

实例5

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，包括如下工艺步骤：

三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.097g三氨基胍硝酸盐加入到6.158ml二甲基亚砜中，水浴(油浴、电加热)加热至140℃，磁力搅拌(转子转速1000r/min)10min使三氨基胍硝酸盐完全溶解。

硝铵炸药的溶解：称取奥克托金1g，ANPyO0.1345g(奥克托金与ANPyO摩尔比为5:1,三氨基胍硝酸盐与两种炸药总的摩尔比为1:7)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至奥克托今和ANPyO完全溶解，溶液变成红橙色(本实例时间为1h)。

高氮二维共轭结构材料的生成：加入0.066ml乙二醛，加热搅拌1h得到二维共轭结构。

HMX/ANPyO共晶的重结晶：溶解后的HMX和ANPyO在上述二维共轭结构形成的过程中形成共晶，溶液冷却至室温后，通过蠕动泵以6-7ml/min加入一定量的去离子水，使其沉淀在该二维共轭结构上，形成浅棕色晶体。

产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在真空冷冻干燥机进行产物收集。

将实例5制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图1所示。由图1可知本实例5制备的限域条件下制备的样品为棱柱形晶体，晶体结构致密，表面光滑，有团聚现象。

将本实例5制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行真密度分析(气体置换法)，其密度测试结果为1.810g/cm

将本实例5制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行XRD分析，晶体属于单斜晶系，C2(5)。

将本实例5制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行热分析，分析结果显示该晶体热稳定性较好，分解峰温为282.1℃，且奥克托金转晶吸热峰消失。

实例6

一种二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶的制备方法，包括如下工艺步骤：

三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.250g三氨基胍硝酸盐加入到7.370ml二甲基亚砜中，水浴(油浴、电加热)加热至140℃，磁力搅拌(转子转速1000r/min)10min使三氨基胍硝酸盐完全溶解。

硝铵炸药的溶解：称取奥克托金1g，ANPyO0.2241g(奥克托金与ANPyO摩尔比为3:1,三氨基胍硝酸盐与两种炸药总的摩尔比为1:3)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至奥克托今和ANPyO完全溶解，溶液变成红橙色(本实例时间为1h)。

高氮二维共轭结构材料的生成：加入0.170ml乙二醛，加热搅拌1h得到二维共轭结构。

HMX/ANPyO共晶的重结晶：溶解后的HMX和ANPyO在上述二维共轭结构形成的过程中形成共晶，溶液保温在140℃，通过蠕动泵以6-7ml/min加入一定量的去离子水，使其沉淀在该二维共轭结构上，形成浅棕色晶体。

产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在真空冷冻干燥机进行产物收集。

将实例6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图1所示。由图1可知本实6制备的限域条件下制备的样品为板状晶体，表面光滑，有团聚现象。

将本实例6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行真密度分析(气体置换法)，其密度测试结果为1.900g/cm

将本实例6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行XRD分析，晶体属于单斜晶系，C2(5)。

将本实例6制备的二维材料限域掺杂条件下HMX/ANPyO共晶进行热分析，分析结果显示该晶体热稳定性较好，分解峰温为279.7℃，且奥克托金转晶吸热峰峰温升高。