一种新型骨架型含能材料的制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种骨架型含能材料、特别是力学性能与安全性能优良，能量可以调控的新型骨架型含能材料的制备方法。

背景技术

含能材料因良好的爆轰性能和巨大的做功能力，在军事及民用方面被广泛应用。随着科学技术的发展，高过载和高音速飞行等条件对含能材料的性能提出了更高的要求。与此同时，在使用过程中除了追求含能材料的高能量密度外，药柱的力学性能、安全性能等也不可忽视。

为了改善药柱的力学性能，提高使用过程的安全性，通常采用以下方法：（1）以颗粒状高能炸药为主体，添加不同粘结剂、增塑剂和钝感剂等成分制备成高分子混合炸药，提高药柱的力学性能和安全性能；（2）将高能炸药组分与新型材料相结合，制备出综合性能较好的新型含能材料。

Guy Ampleman等(Evaluation of GIM as a Greener Insensitive Melt-castExplosive[J]. International Journal of Energetic Materials & ChemicalPropulsion, 2012, 11(1): 59-87.)为了改善炸药的力学性能，将制备的ETPE2000加入到熔铸炸药中，制备了不敏感熔铸炸药，并发现当加入6%的ETPE2000时，对钝感熔铸XRT炸药的力学性能和能量影响最大。

Brigitta M Dobratz(The Insensitive High ExplosiveTriaminotrinitrobenzene(TATB): Development and Characterization[M]. LANL,1995: 82-92.)为了提高TATB基PBX的力学性能，在选定粘结剂Kel-F800后，对高聚物粘结炸药PBX-9502的配方组分进行微调，以达到力学增强的目的，如分别加入一定量的高聚物纤维、少量硅烷偶联剂、或加入少量酚醛微球等，使得炸药力学性能均得到了一定的增强。

吴鹏飞等(黏结剂对RDX/Al复合含能材料的性能影响[J]．科学技术与工程,2021, 21(24): 10263-10269.)向RDX/Al复合含能材料中添加了不同的黏结剂(氟橡胶、热塑性聚氨酯和硝化棉)，其中氟橡胶的加入在改善药柱力学性能的同时，还明显降低了炸药的机械感度，从而提高了炸药的安全性能。

贺传兰等(不同聚合物添加剂对梯黑熔铸炸药力学性能的影响[J]. 四川兵工学报, 2013(1).)研究了不同聚合物添加剂对熔铸炸药力学性能的影响，其中，硫化丁腈橡胶可以提高炸药的拉伸强度和压缩强度。蒙君煚等(功能助剂对DNAN/RDX熔铸炸药界面黏结强度的影响[J]. 含能材料, 2018, 26(9): 765-771.)研究发现，N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、吐温-60(Tween-60)、三-(β-氯乙基)磷酸酯(CEF)及乙酸丁酯纤维素(CAB)等功能助剂均可以提高熔铸炸药的抗拉强度，其中加入CAB可将药柱的抗拉强度提高58.37%。

CN 112110781A公开了一种增强熔铸炸药力学性能的方法，是使用多巴胺自聚合方法对炸药载体进行表面改性，以改性后的炸药为载体添加适量固相填料制成熔铸炸药，可以提高熔铸炸药制品的力学性能。李昆等(小组分对热固性浇注PBX性能的影响[J]. 爆破器材, 2016.)研究了键合剂对浇注炸药性能的影响，发现外加0.3%键合剂可以改善试样的渗油率，明显增加试样的力学性能。

近些年来，也有学者通过将高能炸药与其他组分进行结合，如加入碳纳米管、碳纤维等来提高含能材料的综合性能。

Reshmi S等(Effect of carbon nanotube on the thermal decompositioncharacteristics of selected propellant binders and oxidisers[J].International Journal of Nanotechnology, 2011(10-12).)提出，在含能药剂配方中加入碳纳米管以改进其燃烧特性、能量释放及力学性能等。Shin M K等(Highly energeticmaterials-hosted 3D inverse opal-like porous carbon: stabilization/desensitization of explosives[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2018.)将黑索金和奥克托今分别溶于二甲基亚砜，向溶液中加入一种有序多孔碳材料，制备成复合含能材料，其冲击波感度和摩擦感度虽有明显降低，但力学性能没有大的改善。

李文祥等(碳纤维对塑料粘结炸药力学性能的影响[J]. 火工品, 2014(3).)将碳纤维加入高聚物粘结炸药中，使得药柱的抗压、抗拉强度分别提高了62%和30%。刘艳秋等(碳纤维对无壳弹药柱力学性能影响的研究[J]. 火炸药学报, 1999, 22(3).)采用聚丙烯腈基碳纤维对药柱进行力学性能改善，结果发现在0～3%范围内，随着碳纤维含量的增加，碳纤维长径比越小，药柱的力学性能则会显著增强。

碳纳米管和碳纤维等的加入虽然可以改善炸药的一些性能，但是对炸药的能量输出却无贡献。为了提高含能材料体系的能量性能，很多研究者考虑在配方中加入适量的金属铝粉，用来提高炸药的爆轰性能，并通过改变铝粉的形态或者颗粒大小等，降低含能材料体系的感度以及增加其强度，从而提高安全性能和力学性能。

Mollaei A等(Experimental Study on the Effect of Nano-StructuredAluminum Powder on the Properties. 2016.)研究了纳米铝粉对HMX基PBX炸药性能的影响，采用纳米铝粉代替微米铝粉，拉伸应力提高了0.67MPa。

林谋金等(RDX基铝薄膜炸药与铝粉炸药水下爆炸性能比较[J]. 化工学报, 2014(2).)使用铝薄膜分层包裹RDX，制备的混合炸药与传统的直接添加铝粉相比，力学性能增强，具有一定的抗过载能力。

廖学燕(铝纤维复合炸药研究[D]. 2010.)将铝纤维与TNT等主体炸药进行混合制备得到铝纤维炸药，结果表明铝纤维的加入使得药柱的极限应力从2MPa提升至6.8MPa，而且还达到了降低感度的效果，安全性能也得到相应提高。

铝纤维的加入虽然可以提高药柱的力学性能，但是对提高炸药的能量密度有限，并且制备过程较为复杂，还容易出现热点效应，导致事故发生。

多孔铝作为一种金属框架材料，其力学性能优异，抗压强度可以达到30～35MPa，将其与含能材料相结合制备一种新型含铝炸药，可以极大地改善含能材料的力学性能和能量输出特性，提高金属铝参与化学反应的活性，克服常规工艺中铝粉含量在含铝炸药中的相分布不均匀问题。

同时，由于多孔铝本身具有金属可加工性，可以根据使用要求加工成各种形状、尺寸的薄片或圆柱状，因此以多孔铝作为骨架填充含能药剂后的复合物可以取代管壳装药。进而，由于多孔铝的孔隙率可调，可以通过灵活调节所填充含能药剂与金属铝的比例，调控氧平衡达到不同的燃烧爆炸效果，以满足不同的使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种力学性能与安全性能优良、能量可以调控的新型骨架型含能材料的制备方法。

本发明所述的新型骨架型含能材料的制备方法是以低熔点炸药DNP加热熔融形成DNP熔液，将多孔铝以氮丙啶类键合剂进行浸渍处理后，干燥并预热至60～80℃，置于DNP熔液中进行超声振荡浸渍，制备得到将DNP填充在多孔铝孔隙中的新型骨架型含能材料。

本发明以氮丙啶类键合剂作为工艺助剂对多孔铝进行浸渍处理，目的是润湿多孔铝的内表面，提高多孔铝内表面与低熔点炸药DNP之间的键合力，有利于低熔点炸药DNP在多孔铝内表面的附着。

键合剂又可被称为偶联剂或表面处理剂，是一种用于增强复合材料中各组分之间，特别是无机填料与有机物之间亲合力的有机物质。本发明中作为工艺助剂的氮丙啶类键合剂主要用来改善低熔点炸药与多孔铝之间的粘接性能，保证填充低熔点炸药与多孔铝之间的紧密结合，具有用量少、作用大的特点。由于氮丙啶类键合剂分子中除了氮丙啶环外，还含有具有较强极性的基团，可以附着于多孔铝的内表面形成具有一定韧性的薄膜，同时还可与装填的低熔点炸药DNP中的氢键结合，起到键合作用。

本发明所述的氮丙啶类键合剂包括但不限于是三-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)、1,3,5-苯三甲酰(2-乙基氮丙啶)(HX-868)、间苯二甲酰(2-甲基氮丙啶)(HX-752)、2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪(HX-874)、癸二酰二甲基氮丙啶(PISA)、氮丙啶聚酯(MT-1、MT-4)等中的任意一种。

其中，氮丙啶聚酯是MAPO与有机羧酸的反应产物。例如，MT-1是2mol MAPO与1mol酒石酸的反应物；MT-4是2mol MAPO、0.7mol己二酸与0.3mol酒石酸的反应物。

进一步地，本发明是将所述氮丙啶类键合剂溶解在溶剂二氯甲烷中，制备得到工艺助剂溶液。

更优选地，本发明是将多孔铝在所述工艺助剂溶液中浸渍2～3次。

一般地，对浸渍有氮丙啶类键合剂的多孔铝的预热时间应不少于30min。

更进一步地，本发明所述制备方法还包括在氮丙啶类键合剂浸渍处理前采用醋酸对多孔铝进行的预处理。预处理的目的是去除多孔铝内表面的氧化物薄膜，以有效去除其表面氧化层。

具体地，针对多孔铝的醋酸预处理是将多孔铝浸泡于醋酸溶液中，超声震荡5～10min，取出以去离子水冲洗干净并干燥。

优选地，将醋酸预处理后的多孔铝在60～80℃下干燥30～40min。

本发明是将低熔点炸药DNP以高于其熔点的加热温度进行加热，使其缓慢熔化，并在DNP完全熔化形成DNP熔液后，继续保温10～15min。

更具体地，本发明是将预热的多孔铝置于DNP熔液中，使DNP液面浸没多孔铝，超声振荡作用下浸渍5～15min。多孔铝的孔隙相通，有较好的渗透性，在超声振荡及毛细作用下，DNP熔液能够缓慢地进入到多孔铝的孔隙内部。

更进一步地，本发明在取出浸渍有DNP的多孔铝后，将其静置20～30min，期间根据多孔铝表面熔液的收缩情况，继续以DNP熔液对多孔铝表面未充填满DNP的缩孔进行补缩至少1次。

待多孔铝内部的DNP完全凝固后，对填充DNP的多孔铝表面进行物理处理，去除掉残留在多孔铝外表面的多余DNP后，即可制备得到以DNP为填充物的新型骨架型含能材料。

利用本发明上述方法制备的新型骨架型含能材料是以多孔铝作为骨架材料，低熔点炸药DNP作为含能填充物，首先采用化学氧化法去除多孔铝内表面的氧化物薄膜，提高混合药剂中铝的反应活性；然后采用合适的工艺助剂提高DNP熔液与多孔铝接触面的附着力，通过控制DNP熔液的熔化和凝固，采用物理浸渍法将其装填并固化至多孔铝的孔隙中，制备出一种力学性能与安全性能优良、能量可调可控的新型骨架型含能材料。

采用金相显微镜对装药前后的多孔铝形貌进行观察，并对制得的新型骨架型含能材料进行相关性能测试，证明其不仅利用了多孔铝力学性能好的特点，抗压强度可以达到36.5MPa，而且含能材料的填充率可达60～70%。

本发明的新型骨架型含能材料可以根据使用要求，加工成各种形状、尺寸的薄片或圆柱状，取代管壳装药，同时还可以灵活调节所填充含能材料与金属铝的比例，通过调控氧平衡达到不同的燃烧爆炸效果，满足不同的使用要求。

附图说明

图1是未装药前多孔铝的形貌图。

图2是DNP基新型骨架型含能材料的形貌图。

图3是未装药前多孔铝的金相显微形貌图。

图4是DNP基新型骨架型含能材料的金相显微形貌图。

图5是多孔铝常温状态下装填DNP的情况。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。

本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。

本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。

以下实施例和比较例中使用的多孔铝尺寸Ф25mm×5mm，质量2.040g，孔径大小500μm左右，孔隙率67.9%，理论计算其DNP填充量应为2.990g。

图1是未装药前多孔铝的形貌图，其表面较为平整，孔洞清晰可见。

实施例1。

将多孔铝浸泡于36wt%醋酸溶液中，超声震荡清洗5min后，取出，以去离子水冲洗3次，置于烘箱中，60℃下烘干30min。

称取3g MAPO，溶于10ml二氯甲烷中得到工艺助剂溶液。

把烘干的多孔铝放入上述工艺助剂溶液中浸渍2次后，于烘箱中60℃烘干。

称取10g含能材料DNP置于熔药锅中，加热至DNP完全熔化形成DNP熔液后，继续保温10min。

将浸渍处理后的多孔铝于60℃预热30min后，投入盛有DNP熔液的容器中，使DNP液面浸没多孔铝，置于超声振荡器上，超声振荡作用下浸渍5min。

取出浸渍有DNP的多孔铝，静置20min，期间以DNP熔液对多孔铝表面未充填满DNP的缩孔补充1次。最后对填充DNP后的多孔铝表面进行物理处理，去除掉残留在多孔铝外表面的多余DNP，制备得到以DNP为填充物的新型骨架型含能材料。

图2是填充DNP后的多孔铝形貌图，表观上看填充比较密实。实际称量填充后新型骨架型含能材料的质量为3.834g，即多孔铝中填充DNP的质量为1.794g，由此可以计算出其装填质量比为60%。

比较图3的通过金相显微镜观察到的未装药前多孔铝的形貌以及图4装填DNP后的形貌，可以看出装药前多孔铝的孔洞较为规则，可以明显看到孔洞的排列，而装药后多孔铝的孔洞均已被填充物DNP填满，多孔铝表面较为平整，已无明显的孔洞。

实施例2。

将多孔铝浸泡于36wt%醋酸溶液中，超声震荡清洗10min后，取出，以去离子水冲洗4次，置于烘箱中，70℃下烘干35min。

称取4g MT-4，溶于10ml二氯甲烷中得到工艺助剂溶液。

把烘干的多孔铝放入上述工艺助剂溶液中浸渍3次后，于烘箱中70℃烘干。

称取10g含能材料DNP置于熔药锅中，加热至DNP完全熔化形成DNP熔液后，继续保温10min。

将浸渍处理后的多孔铝于70℃预热30min后，投入盛有DNP熔液的容器中，使DNP液面浸没多孔铝，置于超声振荡器上，超声振荡作用下浸渍10min。

取出浸渍有DNP的多孔铝，静置30min，期间以DNP熔液对多孔铝表面未充填满DNP的缩孔补充2次。最后对填充DNP后的多孔铝表面进行物理处理，去除掉残留在多孔铝外表面的多余DNP，制备得到以DNP为填充物的新型骨架型含能材料。

实际称量填充后新型骨架型含能材料的质量为4.028g，即多孔铝中填充DNP的质量为1.988g，由此可以计算出其装填质量比为66.5%。

实施例3。

将多孔铝浸泡于36wt%醋酸溶液中，超声震荡清洗10min后，取出，以去离子水冲洗5次，置于烘箱中，80℃下烘干40min。

称取4g MT-4，溶于10ml二氯甲烷中得到工艺助剂溶液。

把烘干的多孔铝放入上述工艺助剂溶液中浸渍3次后，于烘箱中80℃烘干。

称取10g含能材料DNP置于熔药锅中，加热至DNP完全熔化形成DNP熔液后，继续保温15min。

将浸渍处理后的多孔铝于80℃预热30min后，投入盛有DNP熔液的容器中，使DNP液面浸没多孔铝，置于超声振荡器上，超声振荡作用下浸渍15min。

取出浸渍有DNP的多孔铝，静置30min，期间以DNP熔液对多孔铝表面未充填满DNP的缩孔补充2次。最后对填充DNP后的多孔铝表面进行物理处理，去除掉残留在多孔铝外表面的多余DNP，制备得到以DNP为填充物的新型骨架型含能材料。

实际称量填充后新型骨架型含能材料的质量为4.133g，即多孔铝中填充DNP的质量为2.093g，由此可以计算出其装填质量比为70%。

为了表征本实施例制备新型骨架型含能材料的爆轰性能，采用GJB 772A-97炸药试验方法中702.1规定的爆速测定试验方法，对以DNP填充的新型骨架型含能材料的爆速进行了试验测定，爆速平均值5500m/s，高于相同比例的DNP与铝粉混合后的爆速5300m/s。

进而，测定了新型骨架型含能材料对冲击波的敏感特性。采用不同厚度的有机玻璃隔板对以DNP填充的新型骨架型含能材料的冲击波感度进行了试验测试，结果显示50%发生反应的冲击波感度隔板厚度值约为4.72mm，具有很好的安全性能。

采用传统装药工艺制备的药柱，其力学性能普遍较低，抗压强度一般4～15MPa。例如戎园波等(微/纳米HMX粒度级配对TNT基熔铸炸药性能的影响[J]. 火炸药学报, 2018,41(1))对TNT/HMX熔铸炸药药柱进行力学性能测试，药柱抗压强度为4.34MPa，抗拉强度0.53MPa；贾林等(低热应力下石蜡对压装RDX基PBX炸药性能的影响[J]. 火炸药学报,2015, 38(5))对压装含Al粉RDX基PBX炸药药柱进行了力学性能测试，其抗压强度为4.91MPa，抗剪强度1.39MPa。

本实施例试验所使用的多孔铝材料的抗压强度30～35MPa，抗拉强度1～1.5MPa，抗剪强度5MPa。将低熔点炸药DNP加热熔化后装入多孔铝中形成骨架型含能材料，其的力学性能还会得到一定的提高。采用GJB 772A-97中416.1规定的抗压强度测定方法，测得本实施例新型骨架型含能材料的抗压强度为36.5MPa，明显高于传统装药工艺制备药柱的抗压强度。

比较例1。

将多孔铝浸泡于36wt%醋酸溶液中，超声震荡清洗5min后，取出，以去离子水冲洗3次，置于烘箱中，60℃下烘干30min。

称取3g MAPO，溶于10ml二氯甲烷中得到工艺助剂溶液。

把烘干的多孔铝放入上述助工艺剂溶液中浸渍2次后，于烘箱中60℃烘干30min，取出冷却至室温。

称取10g含能材料DNP置于熔药锅中，加热至DNP完全熔化形成DNP熔液后，继续保温10min。

将室温未预热的多孔铝投入盛有DNP熔液的容器中，使DNP液面浸没多孔铝，置于超声振荡器上，超声振荡作用下浸渍5min。

取出浸渍DNP后的多孔铝，其状态如图5所示，大量的DNP被凝固覆盖在多孔铝的表面，无法填充进入多孔铝的孔隙中。

这是由于多孔铝没有被预热，表面温度较低，DNP熔液在其表面很容易快速凝固，因此图5中可以明显看到多孔铝的表面被大量凝固的DNP所覆盖，且凝固后的DNP附着较紧，不容易被清理干净。

由此，本比较例表明，以未经预热的多孔铝装填含能材料的效果并不理想。

比较例2。

将多孔铝用无水乙醇超声清洗2～3次，置于烘箱中80℃烘干。

称取10g含能材料DNP置于熔药锅中，加热至DNP完全熔化形成DNP熔液后，继续保温15min。

将多孔铝于80℃预热30min后，投入盛有DNP熔液的容器中，使DNP液面浸没多孔铝，置于超声振荡器上，超声振荡作用下浸渍15min。

取出浸渍有DNP的多孔铝，静置30min，期间以DNP熔液对多孔铝表面未充填满DNP的缩孔补充2次。最后对填充DNP后的多孔铝表面进行物理处理，去除掉残留在多孔铝外表面的多余DNP，制备得到以DNP为填充物的新型骨架型含能材料。

实际称量填充后新型骨架型含能材料的质量为3.535g，即多孔铝中填充DNP的质量为1.495g，由此可以计算出其装填质量比为50%。

本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。